Cтраница 2
Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы2084, зависимость между константой скорости реакции PhNCO с 2-этилгекс анолом в бензоле от рКа ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло - [2,2,2] - диаза - ( 1 4) - октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль. [16]
Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы208, зависимость между константой скорости реакции PhNCO с 2-этилгексанолом в бензоле от рКа ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло - [2,2,2] - диаза - ( 1 4) - октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль. [17]
В первой стадии осуществляется циклопропанирование метиленциклопропана хлорметилкарбеном, генерируемым из 1 1 -дихлорэтана под действием н-бутиллития. Во второй стадии происходит дегидрохлорирование под действием mpem - бутилата калия в ДМСО с образованием экзоциклической двойной связи метиленспироал-кана. В заключительной стадни по этой двойной связи метиленспироалкана присоединяется синглетный метилен, генерируемый при разложении диаз сметана, катализируемом ацетатом палладия. [18]
О получении кодеина из СН31 и морфина см. Grimaux: Ann. О получении кодеина или дионина при действии метилосерной кислоты или атилосериой кислотынаще-лочный раствор морфия см. DRP. О диаз о метан е см. ст. Pcchmann a: Ber. Об алкиди-р о в а н и и морфина четвертичными аммониевыми основаниями см. DRP. [19]
Термическое разложение стереозомерных 4 6-ди-трет - бутил-2 - диазо-1 3-циклогександионов стереоспецифично приводит к соответствующим ацилкетенам, которые в этих условиях стереоспецифично циклодимери-зуются в спиропирандионы. В отличие от простых стерически перегруженные ацилкетены присоединяют лишь один аминоксильный радикал, давая соответствующий эфир 2-оксокарбоновой кислоты. При разложении диазоке-тонов солями родия в присутствии сахарина и его аналогов образуются продукты О -, а не N-алкюгарования. Эта новая реакция дает возможность с помощью одностадийного процесса хемоселективно вводить поликарбонильные заместители в положение 3 3 ( 2Н) - оксоизотиазол-1 1-диоксидов. Взаимодействие ( этоксикарбонилметилен) трифенилфосфорана с фосфази-нами фторированных 2-диазо - З - оксоэфиров приводит к олефинизации ке-тогруппы этих соединений, и в результате последующей внутримолекулярной реакции диаза - Виттига образуются 3 4 6-тризамещенные пири-дины. [20]