Метод - вольтамперометрия
Cтраница 4
 |
Виды разверток потенциала. [46] |
Одним из наиболее широко используемых и информативных методов изучения границы раздела платиновых металлов с растворами электролитов является метод потенциодинамических кривых. Он состоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во времени потенциала и измерении возникающего в цепи тока. В полярографической практике этот метод обычно называют методом линейной вольтамперометрии. [47]
Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [48]
 |
Пределы обнаружения для Cdn и РЬп в 0 1 М НС1 на РТПЭ и ВРКЭ. [49] |
Выбор переменнотокового или имлульсного метода как и в полярографии обычно делается на основании существенного различия зависимости сигналов от обратимости электродного процесса. Леременнотоковые методы, и особенно вариант на второй гармонике, заметно чувствительны к отклонениям от обратимости. Поэтому определение конкретного вещества, участвующего в обратимом электродном процессе, в сложной смеси возможно с применением переменнотокового метода. Однако методом импульсной вольтамперометрии можно определить значительно больше компонентов сложной смеси ( в следах), поскольку можно достигнуть необходимого разрешения. Из этого следует, что два инверсионных электроаналитических метода на ВРКЭ скорее взаимно дополняют друг друга, чем конкурируют. [50]
Тем не менее необходимо соблюдать осторожность. Если система обратима, то взятие производной ведет к более благоприятным результатам; если же на нормальной кривой есть изломы или какие-нибудь другие аномалии или же электродный процесс осложнен кинетически, то взятие производной нежелательно, поскольку это ведет к получению кривой сложной формы, может быть и удобной для демонстрации кинетических особенностей, но совершенно не пригодной для обычной аналитической работы. Кроме того, если метод нормальной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала неудовлетворителен, то взятие производной вряд ли приведет к аналитически полезной кривой. И все же следует признать, что выявленные и потенциальные достоинства метода производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала велики. [51]
Теперь рассмотрим, что произойдет, когда амплитуда приложенного импульса становится достаточно большой, чтобы происходило восстановление электрохимически активных веществ и мог протекать фара-деевский ток. Сначала возникнет большой скачок тока, а затем ток будет уменьшаться во времени, подобно тому, как и в эксперименте с электролизом при контролируемом потенциале. Так как импульсный фарадеевский ток затухает значительно медленнее, чем ток заряжения, то измерение тока в конце длительности импульса обеспечивает весьма существенное относительное уменьшение тока заряжения ( см. также метод ступенчатой вольтамперометрии в гл. [52]
Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых поля-рограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярографии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [53]
Страницы: 1 2 3 4