Cтраница 4
В большинстве практически важных случаев для расчета уравнения состояния, вычисления критических параметров и при использовании в теории растворов достаточно ограничиться самым простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается равным числу молекул. Кроме того, допуская, что все ячейки одинаковы, из рассмотрения исключают флуктуации. Это делает метод ячеек более пригодным для расчета равновесных свойств жидкостей, чем для описания их кинетических свойств. [46]
Кривая 2 соответствует уравнениям ( 11) - ( 14), и, следовательно, разность между кривыми 2 и 3 характеризует влияние электрофоретической составляющей. Результаты, взятые из табл. 173, изображены кружками, и, судя по расположению этих кружков, для правильного выражения экспериментальных данных следует учитывать электрофоретическую составляющую. При низких концентрациях совпадение результатов, полученных обоими методами, является хорошим, однако при более высоких концентрациях результаты, которые дает метод ячейки с диафрагмой, несколько ниже результатов, полученных методом электропроводности. Поскольку принципы описанных методов определения коэффициентов диффузии весьма различны, можно считать совпадение результатов, полученных различными методами, удовлетворительным. [47]
Значительно удобнее метод присоединенных плоских волн, идея которого основана на том, что внутриостовная часть плотности валентных электронов обладает сферической симметрией. Поэтому целесообразно разделить потенциал на две части: вну-триостовную атомную - сферически симметричную, для которой известно точное решение уравнения Шредингера, и между-остовную, для которой можно использовать приближение плоских волн. Затем следует надлежащим образом непрерывно сшить оба решения. Известен ряд других способов нахождения псевдопотенциала ( метод ортогонали-зованных плоских волн, метод ячеек, метод рассеяния и др.), позволяющих определить псевдопотенциал примерно с одинаковой степенью. [48]
Разработано довольно много методов для решения уравнений Хартри - Фока и расчета зонной структуры металлов. В этом методе кристалл разбивается на ячейки, окружающие ионы металла, и в каждой ячейке потенциал Ug ( r) принимается равным сферически симметричному потенциалу свободного иона, причем на границах ячеек нормальная составляющая градиента потенциала должна обращаться в нуль. Волновое уравнение с потенциалом Ug ( r) имеет такой же вид, как уравнение для свободного атома, но граничные условия для кристалла другие. Решение волнового уравнения для кристалла представляется в виде таких линейных комбинаций сферических гармоник, которые сшиваются в конечном числе точек на границах ячеек. Позднее Альтман и Бредли [10] усовершенствовали метод ячеек, в значительной мере устранив основную трудность, заключающуюся в необходимости подгонки волновых функций на границах. [49]