Cтраница 2
Коновалов использовал для сравнения со своим гексиламином, полученным восстановлением нитрогексана, был синтезирован Яном [68] действием спиртового аммиака на 2-иодгексан. [16]
Реакция проходит гораздо лучше при нагревании исходного вещества в течение нескольких часов в запаянной трубке при 100 со спиртовым аммиаком. Диазотирование полученных аминосоединений также производилось несколько иначе, чем описано у Годзона. В результате опытов оказалось, что 1-бром - 3-хлор - 4 6-динитробензол, полученный из диазотирован-ного и обработанного КВг и CuSO4 1-амино - З - хлор-4, 6-диншпро-бензола, не только имеет одинаковую температуру плавления с 1-хлор - 3-бром - 4 6-диншпробензолом, полученным диазотирова-нием и последующей обработкой Си2С12 1-амино - 3-бром - 4, 6-дини-тробензола, но также и различных кристаллических форм у них не обнаружилось: при кристаллографическом исследовании оба оказались идентичными. [17]
Первый продукт, представляющий изомерную смесь 1 - и З - метокси-9 - хлоракридинов, разделялся при нагревании со спиртовым аммиаком. Вещество растворяется в бензоле, спирте, не растворяется в воде. [18]
В свое время нас заинтересовали ее альдегидные функции и была сделана попытка провести ее конденсацию с малоновой кислотой в присутствии спиртового аммиака. [19]
По Фишеру и Дильтею385 3 г этилового эфира кислоты после 26-часового нагревания при 125 с 20 см3 ного при 0 спиртового аммиака дают только 0 13 г амида; опыт, при 175, дал выход 16 8 % от теории. [20]
Галоидосоединения ряда нафталина могут при определенных условиях, именно, если ароматическую связь галоида ослабить влиянием другого заместителя ( как NCb), переводиться в амины нагреванием со спиртовым аммиаком в автоклаве или в запаянной трубке. Если нагревать, например, динитро - - хлорнафталин в трубке 2 часа со спиртовым аммиаком при 140, то он количественно превращается в динитронафтиламин. [21]
В тех случаях, когда триарилстибин получают в виде некристаллизую-щегося масла, иногда бывает полезно перевести его в дихлорид или дибро-мид, очистить последние перекристаллизацией и восстановить ( например сероводородом в спиртовом аммиаке) обратно в триарилстибин. [22]
Небольшое количество 10 - 12 % - ного раствора аммиака в абсолютном спирте разбавляют 3 - 4-кратным объемом, абсолютного спирта и маленькими порциями вносят хлоргидрат формиминоэфира до тех пор, пока жидкость еще слабо пахнет аммиаком. Прибавляют снова безводного спиртового аммиака и загем опять маленькими порциями хлоргидрат имяно-эфнра и так продолжают, пока вся соль нмнноэфира не подвергнется обработке. Отфильтровывают от небольшого количества нерастворимого хлористого и концентрируют раствор при наиболее низкой температуре. [23]
Нафтил) - р-аланин CioH7CH ( NH2) CH2COOH получался сначала по способу Родионова. По Джонсону, вместо спиртового аммиака следует применять уксуснокислый аммоний, а по Родионову - Кравченко, вместо спирта и аммиака - смесь уксуснокислого аммония и ледяной уксусной кислоты. При способе Джонсона выход р - ( р-нафтил) - р-аланина поднялся до 65 %, а по видоизмененному способу Родионова - Кравченко, оказавшемуся наиболее пригодным для альдегидов нафталинового ряда, выход дошел до 69 % от теоретического. [24]
Галоидосоединения ряда нафталина могут при определенных условиях, именно, если ароматическую связь галоида ослабить влиянием другого заместителя ( как NCb), переводиться в амины нагреванием со спиртовым аммиаком в автоклаве или в запаянной трубке. Если нагревать, например, динитро - - хлорнафталин в трубке 2 часа со спиртовым аммиаком при 140, то он количественно превращается в динитронафтиламин. [25]
Общий метод получения этих соединений, впервые примененный Волем [103] для получения 2-фенил - 1 3 4-оксазина ( II), заключается в замыкании цикла в N-ацил - или М - арил-р-аминокарбонильном соединении. Амид ( I) может быть получен из диэтилацеталя ( З - хлорпропионового альдегида, который действием спиртового аммиака превращается в аминопроизводное, а последнее обрабатывается хлористым бензоилом. [26]
Если в нагретый не слишком концентрированный раствор бензила прилить водного аммиака, образуется мелкозернистый белый осадок, который, если оставить смесь на 10 часов при температуре 70, отмыть и снова растворить в алкоголе, слить жидкость и опять растворить, превращается в кристаллы - белые с сильным блеском, отливающие цветами радуги, длинные, тонкие и плоские иглы или листочки. Они почти совсем нерастворимы в воде, нерастворимы ни в водном аммиаке, ни в щелоке едкого кали; в спиртовом аммиаке, кали и соляной кислоте они, однако, растворимы и кристаллизуются из них без изменения. Алкогольный раствор азотнокислого окисла серебра и уксуснокислый окисел свинца из раствора их не осаждают. [27]
Незамещенные амнды карбоновых кислот очонь просто получаются из хлорапгидридов и ангидридов кислот, а так / ко на сложных эфиров. Соответствующий хлорангидрид или ангидрид кисло-ты смешивают с избытком карбоната аммония и нагревают на подяиой бане - для доведения реакции до конца; выщелачивают аммонийные соли холодной водой и очищают остающийся амнд кислоты обычным способом. В случае эфиром карбопоиътх кислот реакцию проводят со спиртовым аммиаком. [28]
С той же целью Фишер [4] рекомендует получать малондиамид длительным взаимодействием диэтилмалоната с жидким аммиаком или с насыщенным при 0 спиртовым аммиаком в запаянных трубках при комнатной температуре. [29]
Избыток тионилхлорида отгоняют в вакууме, остающееся масло растворяют в абсолютном бензоле, бензольный раствор при внешнем охлаждении ледяной водой и при механическом перемешивании насыщают сухим аммиаком. Полученный осадок отсасывают, промывают бензолом, отжимают на пористой тарелке и после промывки ледяной водой ( амид растворим в воде) высушивают. После двукратной перекристаллизации из метилового спирта амид плавится при 225 - 226 и не дает понижгния температуры плавления в смешанной пробе с амидом, приготовленным обработкой спиртовым аммиаком этилового эфира ацетильного производного ( 3-фенилаланина. [30]