Cтраница 2
Недавно Мэнли [68] показал, что при кристаллизации триацетата целлюлозы образуются пластинчатые монокристаллы, характеризующиеся складчатой формой, подобно тому как это имеет место для полиэтилена и других синтетических полимеров. Предположение о возможности складчатой упаковки макромолекул целлюлозы поставило исследователей перед необходимостью решения вопроса о том, не связаны ли описанные выше отклонения при определении скорости гидролиза целлюлозы с высококристаллической структурой таких образований. Определение доступности методом дейтерирования показало, что она не изменяется в процессе гидролиза. О дефектности кристаллитов упоминалось выше, когда при объяснении наблюдаемой инвариантности свойств продуктов гидролиза целлюлозы был сделан вывод об образовании поверхности кристаллитов преимущественно беспорядочными аморфиыми участками. [16]
Эти реакции проводятся в присутствии гидроокиси натрия или калия. Однако присутствие гидроокисей натрия или калия, по-видимому, необязательно. Замещенные негидридные карбонилгалогениды рутенияКиС12 ( СО) 2 ( РКз) 2 как в цис -, так и в транс-формах образуются [30, 72 ] при кипячении комплексной соли [ Ки2С1з ( Р ( С2Н5) 2С6Н5) б ] С1 с гидроокисью калия в аллиловом спирте. Чрезычайно интересный вопрос о происхождении гидридной и карбонильной группы в этих комплексах был частично решен. Васка и Ди-Люзио [73 ] методом дейтерирования установили, что родоначальником гидридной группы в конечном продукте реакции 1гНС12 [ Р ( СвН5) з12 между К21гС16 и Р ( СвН5) 3 в этиловом спирте являются а-водородные атомы спирта. [17]
В настоящее время можно предположить, что физические, химические и механические свойства многих целлюлозных материалов определяются не столько свойствами высокоупорядоченных областей, сколько имеющимися нарушениями упорядоченности. Поэтому методы, с помощью которых определяют доступность целлюлозы для реальных или модельных реагирующих систем, позволяют более правильно характеризовать технологические свойства целлюлозного материала, чем методы определения общей трехмерной упорядоченности. С этой точки зрения метод определения степени дейтерирования целлюлозы с помощью ИК-спектроскопии, разработанный Манном и Марринаном [8] ( см. также разд. I, Б), по-видимому, позволяет получать достаточно надежные данные о степени упорядоченности различных препаратов целлюлозы. Поэтому могут быть построены калибровочные кривые для получения абсолютных значений степени кристалличности методом дейтерирования. В большинстве случаев этот метод удобен для определения упорядоченности многих целлюлозных материалов. [18]