Cтраница 2
Однако химическое доказательство их линейной структуры получили лишь в 1960 г., когда Паульсен u и Шмитц15 16 независимо друг от друга синтезировали первые диазирины VIII. До синтеза диазиринов, которые являются бесцветными веществами в противоположность сильноокрашенным диазоалканам, предполагалось, что такие циклические структуры могут вносить некоторый, хотя и малый, вклад в резонансный гибрид диазоалканов. [16]
Автор книги - один из ведущих химиков-орга-никое ГДР - Эрнст Шмитц посвятил свою монографию недавно возникшему разделу органической химии: первый из трех рассматриваемых классов соединений - оксазиридины - был открыт в 1952 г., последний - диазирины - в 1960 г. Интерес к монографии обусловлен не только новизной рассматриваемых в ней соединений, их относительной доступностью, разнообразием реакционной способности и особенностями строения, но и тем, что для некоторых из них намечены пути практического использования. Отличительной чертой книги является объективность и фундаментальность изложения; все теоретические обобщения автора подкреплены обильным экспе-риментальным материалом. [17]
Диазирины неожиданно оказались гораздо более стабильными соединениями, чем изомерные им диазоалканы. Диазирины не расщепляются при действии растворов кислот и щелочи при 20 С и довольно устойчивы при нагревании до 100 С. Однако реактивы Гриньяра гладко присоединяются к двойной связи диазирннов с образованием 1-алкилдиазиридннов. [18]
Трехчленные гетероциклы с двумя гетероатомами обычно используются в качестве реагентов. Диазирины обычно служат источником карбена [38] - в основном они более устойчивы, чем эквивалентные изомерные диазосоедине-ния, хотя иногда взрываются в чистом виде. [19]
В последнее время был получен ряд истинных циклодиазометанов, или, более точно, диазиринов; оказалось, что их свойства существенно отличаются от свойств диазоалканов. Простые диазирины бесцветны и не реагируют с разбавленными кислотами, основаниями и даже с бромом. Синтез их сравнительно прост. [20]
В отличие от азиринов трехчленные циклические азометины, содержащие два гетероатома [ диазирины ( 3046), оксазирины ( 304в) и тиазирины ( 304г), неизвестны. Предполагают, что диазирины и тиазирины могут участвовать как неустойчивые промежуточные соединения в фотохимически индуцированных реакциях 1 3-дипо-лярного циклоприсоедчнения, в которые вступают некоторые ме-зоионные гетероциклы. Так, возможно, что образование производных пиразола ( 327а) и изотиазола ( 3276) при фотолизе сиднонов ( 324а) и их тиаанологов ( 3246) в присутствии диметилового эфира ацетйлендикарбоновой кислоты ( ДМАД) происходит по уравнению ПО. [21]
Было показано [60], что при взаимодействии дифторкарбена, образующегося при пиролизе окиси перфторпропилена со фторированными кетонами получаются оксираны. Бис ( трифторметил) карбвн, полученный термическим разложением бис ( трифторметил) диазирина [61 ], присоединяется к дифтор-фосгену. [22]
В противоположность соответствующим диазоалканам дилзирины-бесцветные вещества, значительно менее склонные к термическому разложению, приводящему к единственному продукту - олефину. Диазирины чрезвычайно устойчивы к действию сильных кислот и щелочей. Однако их можно восстановить в соответствующие гидразины - или продукты их расщепления. Реакции диазиринов с реактивами Гриньяра подтверждают их циклическую структуру [ ср. [23]
Замещенные Диазиридины могут существовать в изомерных формах из-за медленной инверсии атома азота ( см. гл. ЗН-Диазирины 11 представляют собой циклические изомеры диазоалканов. Действительно, некоторые диазирины были получены в результате фотоизомеризации диазоалканов, но наиболее общим методом синтеза таких соединений служит окисление N-незамещенных диазиридинов оксидом серебра. Для получения 3-хлородиазиринов обычно используют взаимодействие амидинов с гипохлоритом натрия. [24]
УФ - и ИК-спектры соответствуют спектрам с-азосоеди-нений ( гл. При сильном нагревании диазирины взрывают. [25]
Типичные представители - диазометан и диазауксус-ный эфир. Алиф - циклодиазосоединения ( диазирины) более стабильны и менее реакционноспособны: они образуют карбены при пиролизе или фотолизе, но не реагируют с к-тами и непредельными соединениями. [26]
Наиболее интересные свойства диазирннов заключаются в их изомеризации в диазоалканы при облучении в матрице из твердого азота или аргона при 20 К. Так, например, незамещенный диазирнн нацело превращается в этих условиях в диазометан. Для диазирнна, содержащего в качестве метки изотоп 15N, при облучении в твердой матрице немеченного азота имеет место изотопный обмен с растворителем. Это указывает на то, что образование диазометана из диазирина происходит за счет отщепления и последующего присоединения азота. [27]