Cтраница 2
Причина чрезвычайной устойчивости октаэдрических комплексов Со1 по сравиению с октаэдрнчсскими комплексами Со3 рассмотрена в гл. Магнитные измерения показывают, что в аммиачных комплексах Со3 ( а также lr3, Pd4, Pt4) связи М - NH. Ниже будет показано, что в первых группах периодической системы более ковалентные аммиакаты металлов подгруппы В устойчивее, чем аммиакаты металлов подгруппы А, и имеют совершенно отличные структуры. С этим последним утверждением мы уже встречались; а первое положение наилучшим образом иллюстрируется сравнением аммиакатов с гидратами солей металлов I и II групп периодической системы. [16]
Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразо-вания, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов. [17]
Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбоннлов и аммиакатов металлов. [18]
Селективность комплексометрических методов обычно невелика и зависит от того, какие именно до-норные атомы являются реакционными началами титранта. Так, при титровании иодидом калия селективность достаточно высокая, потому что иодид-ионы образуют комплексы или осадки только с ионами ртути, серебра, свинца, висмута. Аммиак и полиамины также более селективны по сравнению, например, с ком-плексонами, так как они реагируют только с ионами Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg и Ag. Аммиак в качестве титранта имеет некоторые недостатки, связанные прежде всего с малой прочностью аммиакатов металлов. Применение полиаминов, например тетраэтилен-пентамина имеет преимущество как по селективности взаимодействия, так и по образованию прочных комплексных соединений. [19]
Прежде чем перейти к детальному описанию структур гидратов, следует рассмотреть, как решалась проблема строения гидратов в классической химии. Эти соединения долгое время привлекали внимание как потому, что они имеют переменный состав, так и потому, что приходится часто работать с гидратированными солями. Вернер подчеркнул аналогию между гидратами и более стабильными координационными соединениями, такими, как аммиакаты кобальта и хрома. Существование очень большого числа гидратов, содержащих шесть молекул воды на молекулу соединения, привело к предположению, что вода может играть роль, подобную аммиаку в аммиакатах металлов. Сиджвик в своей книге Электронная теория валентности сделал попытку показать, что строение гидратов определяется теми же законами, которые лежат в основг образования других координационных соединений. Он указал, что не все молекулы воды в гидратах должны быть обязательно непосредственно связаны с анионом или катионом, но предположил, что в общем случае это так. По его мнению, как правило, следует считать, что вода связана с положительным ионом координационными связями, идущими от атомов кислорода или водорода молекул воды. [20]
Тассэр [4] в 1798 г. сообщил, что из аммиачных растворов хлорида Со ( П) при стоянии их в течение ночи выпадают оранжевые кристаллы, в молекулах которых на один атом Со приходится шесть молекул аммиака. Предполагалось, что такие соединения являются аналогами гидратов солей. Эта аналогия по существу правильна, поскольку в гидратах, за исключением воды, находящейся в щелях кристалла, и воды, связанной с анионом, молекулы воды координируются к центральному иону. Однако такая информация о структуре гидратов солей стала известна только после интенсивных исследований аммиакатов металлов. Было найдено также, что в соединении CoCl3 - 6NH3 молекулы аммиака очень прочно связаны. [21]
В работе [35] даны результаты изучения зависимости ширины резонансной линии от количества адсорбированного аммиака, а также влияние природы обменных катионов на процесс магнитной релаксации его протонов. В качестве адсорбентов были взяты различные дегидратированные цеолиты типа А в катионообменной форме. Ширина линии протонного резонанса увеличивается с возрастанием количества адсорбированного аммиака на цеолитах NaCuA и NaNiA. Увеличение ширины линии, естественно, может быть интерпретировано как понижение подвижности молекул аммиака. Катионообменные формы цеолитов по характеру увеличения ширины линии могут быть расположены в ряд, аналогичный ряду прочности аммиакатов металлов, причем, как и при адсорбции паров воды [26], существует однозначная связь между шириной линии и сродством аммиака к обменным катионам. При заполнении адсорбционного пространства цеолита молекулы аммиака располагаются в первую очередь у обменных катионов. Эти результаты хорошо согласуются с адсорбционными измерениями. [22]