S-ветвь
Cтраница 3
Парциональные давления составляющих дыма были приняты равными: [ N2 ] 0 80 атм, [ СО2 ] 0 10 атм, [ Н2О ] 0 07 атм, [ О2 ] [ СО ] 10 - 2 атм, [ NO ] [ SO2 ] [ H2S ] [ СН4 ] 10 - 3 атм и [ МО2 ] 10 - 4 атм. Сплошной линией изображена Q-ветвь, а пунктиром - О - и S-ветви колебательно-вращательной полосы комбинационного спектра для каждого вещества, возбуждаемого азотным лазером, работающим при 337 1 нм. [32]
Рассмотрение для симметричных волчков проводится так же, как в разд. При этом возникают два набора линий, называемых R - и S-ветвями. При / - / 1 линии образуют ветвь R с интервалом частот Av 2В0, и линии здесь, как правило, располагаются слишком близко, чтобы их можно было разрешить. Из интервала частот ветви S можно найти момент инерции относительно оси, перпендикулярной к главной оси. На каждом из этих спектров ветвь R представляется в виде кажущегося непрерывного спектра по обе стороны от линии возбуждения, но большую часть ветви 5 можно рассмотреть и идентифицировать. [33]
Используя старые данные Стансбэри и др. [ 316а ], Джеймс и Клемперер установили, что множитель R при / Ю составляет приблизительно 25, 24, 12 и 13 % для молекул НС1, HBr, N2 и О2 соответственно. Таким образом, при точном измерении отношения интенсивностей линий О - и S-ветвей, имеющих общий / - уровень, можно найти отношение анизотропии X fP ( re) / PirJ. [34]
 |
Чисто вращательные спектры КР молекул СО2 и CS2, полученные с многоходовой кюветой ( 22, настроенной на 7 проходов луча, и с установкой, показанной на 21. [35] |
Улучшение разрешения было достигнуто за счет снижения давления паров циклогексана, что привело к уменьшению вклада в ширину линий КР за счет давления и к снижению фона. В этом спектре Я-ветвь ( конечно, только нечетные / - линии) и S-ветвь четко разрешены. [36]
Для линейных молекул можно использовать факторы интенсивности & /, ; /, к, приведенные в табл. 1, приняв К I. Таким образом, для параллельных полос нормальных колебаний разрешены только Q -, О - и S-ветви, тогда как для перпендикулярных полос разрешены Ъсе пять ветвей ( О, Р, Q, R, S) и интенсивность Q-ветви изменяется по закону. [37]
Как R -, так и S-ветвь состоит из серий почти равностоящих линий, расположенных по обе стороны от возбуждающей линии. Расстояние между линиями в S-ветви примерно вдвое больше, чем расстояние в R-ветви, и, следовательно, S-ветвь простирается вдвое дальше от возбуждающей линии, чем R-ветвь. [38]
Значит, чисто вращательный спектр молекул, находящихся на этом уровне, имел бы интенсивность около 4 / 5 интенсивности спектра молекул, находящихся в основном состоянии. Общая интенсивность, однако, распределится на R - и S-ветви в противоположность спектру основного состояния, который состоит только из S-ветви. Эти спектры не будут совпадать точно из-за небольшой разницы в величинах вращательных постоянных для двух этих уровней. Реальный спектр дает величину не В0, а В, которая равна некоторому среднему значению между двумя величинами вращательных постоянных. [39]
В спектре аллена для R-ветви наблюдается только несколько линий. Эти факты находятся в качественном согласии с теорией, что легко видеть из рис. 14, который показывает относительные интенсивности R - и S-ветвей в зависимости от отношения момента инерции относительно оси фигуры к моменту инерции относительно оси, направленной под прямым углом к оси фигуры. Для бензола это отношение равно 2, и R - и S-ветви будут почти равной интенсивности, а для аллена-с. [40]
Постоянные полосы были вычислены из линий О - и S-ветвей по обычной формуле для вращательной энергии [ уравнение ( 16) ], но это не привело к значениям наблюдаемых частот линий Р - и R-ветвей полосы v2, проявляющейся в спектре рассеяния. Это привело к заключению, что верхний уровень для переходов А / 1 ( Р - и R-ветви) и А / 2 ( О - и S-ветви) неодинаков. [41]
Применяя правила отбора для спектров КР ( Д / 0, 1, 2 и Д / ( 0) к уравнению ( 626), мы получим выражения для полос КР в обычных обозначениях: параметры верхнего и нижнего состояний обозначаются соответственно одним или двумя штрихами; квантовые числа ( без штрихов) относятся к нижнему состоянию, a VQ - чисто колебательная полоса КР. Переходы с А / - 2, - 1, 0, - 4 - 1, 2 обозначаются как О, Р, Q, R и S-ветви соответственно, а переходы с изменением А / С - надстрочным индексом при букве слева, характеризующей соответствующую ветвь. Для переходов А / С - 2, - 1, 0, 1, 2 в качестве индекса часто используются буквенные обозначения О, Р, Q, R, S. Например, переход с А / - 2 и А / С - - 1 записывается как ROK ( J), где / и / С - квантовые числа нижнего состояния для данного перехода. [42]
Появление такой структуры полосы - признак того, что полоса вырождена. Переход в комбинационном рассеянии между невырожденными состояниями с А / 0, 1, 2 и Д / С 2 дает аналогичную картину, за исключением дополнительного усложнения за счет О - и S-ветвей. [43]
Два полносимметричных колебания YI ( валентное С - Н) и va ( валентное С С) дают 0 -, 0 -, S-ветви со структурой, типичной для линейных молекул с ( неразрешенной) Q-ветвью, что является характерной особенностью полосы. Картина для полосы дважды вырожденного деформационного колебания V41 ( рис. 10) полностью соответствует этим предсказаниям. Частоты линий Р, R - и О, S-ветвей определяются выражениями ( 96) и ( 97) соответственно. [44]
В спектре аллена для R-ветви наблюдается только несколько линий. Эти факты находятся в качественном согласии с теорией, что легко видеть из рис. 14, который показывает относительные интенсивности R - и S-ветвей в зависимости от отношения момента инерции относительно оси фигуры к моменту инерции относительно оси, направленной под прямым углом к оси фигуры. Для бензола это отношение равно 2, и R - и S-ветви будут почти равной интенсивности, а для аллена-с. [45]
Страницы: 1 2 3 4