Cтраница 1
Диазоанион ( 12), называемый также диазотат-анионом, является анионом кислоты ( 6) средней силы. Он образуется при достаточно больших значениях рН среды, которые в каждом конкретном случае определяются природой ароматического остатка Аг - характером и расположением заместителей в нем. [1]
Диазоанион ( диазотат-ион) является общим ионом для диазо-гидрата и нитрозамина. Существует в двух формах: син - и анти-диазотатной. [2]
Диазоанион ( диазотат-ион), отрицательный заряд в котором распределен между кислородом и азотом, связанным с ароматическим остатком, является общим ионом для диазогидрата и нитро-зоамина. Первичный ароматический нитрозоамин, также недиссоциированная форма диазосоединения, находится в таутомерном равновесии с диазогидратом. [3]
Диазоанион ( диазотат-ион) является общим ионом для диазо-гидрата и нитрозамина. Существует в двух формах: син - и анти-диазотатной. [4]
Диазоанион II, называемый также диазотат-анионом, является анионом кислоты III средней силы. Он образуется при достаточно больших значениях рН среды, которые в каждом конкретном случае определяются природой ароматического остатка Аг - характером и расположением заместителей в нем. Диазоанион может существовать в двух стереоизомерных. [5]
Диазотат-анион см. Диазоанион Диазотаты ( Нитррзамины) 333 ел. [6]
Взаимные таутомерные превращения между диазогидратом и нитрозоамином проходят через диазоанион. Арилнитрозоамин плохо растворим в воде и выпадает в осадок. Диазогидрат в кислой среде постепенно переходит в соль диазония. [7]
Диазокислота ( 6), называемая диазогидратом или диазо-гидроксидом, при увеличении рН среды быстро диссоциирует с образованием диазоаниона ( диазотат-аниона) ( 12), а при уменьшении рН превращается в диазокатион ( 13), называемый также диазоний-катионом. [8]
Аг-NrN ] X -, образующаяся в сильнокислом растворе; неустойчивый более активный амфотерный диазогидрат, способный к образованию диазокатиона и диазоаниона ( [ Ar-NsN ] OH - ArN2OH [ Ar-N NO - ] H -) и существующий в средах, близких к нейтральной; очень устойчивый, но совсем неактивный изодиазотат Аг-N N-ОМе, получающийся в сильнощелочной среде и легко изомеризирующийся при подкислении с образованием малоактивного нитрозамина ArNHNO. В твердом состоянии разлагаются при нагревании и при ударе, иногда с сильным взрывом, в растворах разлагаются более медленно при низких темп - pax, значительно быстрее при нагревании. [9]
В общем случае в области низких значений рН среды равновесие ( 6) смещается вправо, в сторону диазокатиона, в области высоких значений рН - влево, в сторону диазоаниона. [10]
Что касается диазогидрата, то он, по взглядам Б. А. Порай-Кошица и И. В. Грачева, обладает амфотерными свойствами и, следовательно, способен в растворах ионизироваться с образованием как диазокатионов, так и диазоанионов. И те и другие могут соединяться в различные по строению соли, находящиеся друг с другом в тавтомерных отношениях. В таких же отношениях находится диазогидрат с арилнитрозамином. [11]
В общем случае можно считать, что в области низких значений рН среды равновесие ( 18) смещается вправо, в сторону диазокатиона, в области высоких значений рН - влево, в сторону диазоаниона. [12]
Кроме того, Брюске было показано [105], что если произведение КлКв много больше ионного произведения воды Kw, то концентрация диазогидрата ничтожно мала, и, наоборот, в случае их соизмеримости количество последнего будет также соизмеримо с количеством диазокатиона и диазоаниона. [13]
Таким образом, азосочетаться может любое диазосоединение ( будь то упомянутые выше диазосоли, диазогидрат или соль диазо-ния), распадающееся в водных растворах с образованием диазо-катиона. Наоборот, все диазосоединения, дающие диазоанион, не способны к азосочетанию. Наличие двух натриевых солей объясняется тавтомерией нитрозамина и диазогидрата. [14]
Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. [15]