Cтраница 3
Большое значение в аналитической химии имеют равновесные методы разделения. В них используются равновесия, возникающие между веществами двух фаз. Для применения равновесных методов анализируемый раствор необходимо превратить в двухфазную систему. Новую фазу выбирают с таким расчетом, чтобы после установления равновесий одни вещества находились в одной, а другие - в другой фазе. Разделение завершают отделением фаз друг от друга. [31]
В импульсных и модуляционных методах процесс установления равновесной концентрации вакансий изучается в области предплавильных температур в условиях небольших отклонений от равновесия, возникающих при импульсном или периодическом нагреве на несколько градусов. Отсутствие большого пересыщения ( или недосыщения) решетки вакансиями позволяет избавиться от многих осложнений закалочных методов. Вместе с тем возможность изучения кинетики установления равновесной концентрации вакансий существенно расширяет рамки обычных равновесных методов. [32]
В некоторых случаях, например при реакциях, катализируемых ферментами, катализатор действует избирательно по отношению к реагенту, с которым он взаимодействует. В связи с этим каталитические реакции представляют большой потенциальный интерес для химического анализа. Количество катализатора, которое можно обнаружить таким путем, на несколько порядков меньше количества, определяемого при помощи большинства равновесных методов. [33]
В аналитической химии наиболее широко применяются быстрые реакции. Измерения, необходимые для осуществления анализа, тогда проводят после установления равновесия. Поэтому такие методы называют равновесными методами анализа. Рассмотрению равновесий и равновесных методов посвящены почти все последующие главы. [34]
В методе БЭТ Брунауэра, Эмметта, Теллера [26-28] для расчета значения удельной поверхности на основании полученной изотермы адсорбции используется главным образом азот в качестве адсорбата при температуре измерения - 196 С. Липпенс и Херманс [30, 31] описали соответствующую аппаратуру более подробно. Кроме того, было разработано коммерческое оборудование, основанное на ИСПОЛЬЗОЕЗНИИ статического равновесного метода. [35]
Все способы получения поглощающих слоев можно отнести к двум группам: равновесным и импульсным. По чувствительности импульсные методы ( графитовая кювета, импульсная лампа, лазерный луч) должны превосходить равновесные ( пламя, разряд в полом катоде, печь Кинга), ибо для достижения и поддержания равновесной концентрации элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее количество вещества по сравнению с тем, которое сосредоточено в поглощающей ячейке в каждый момент. Но техника регистрации спектров поглощения при импульсном испарении сложнее, чем для равновесных методов, так как в первом случае необходимо регистрировать быстро изменяющийся сигнал, а во втором - постоянный. [36]
Методом Арчибальда определяется средневесовое значение молекулярной массы. Тротман [17] предложил вариант метода, позволяющий оценить также значение Мг для случая, когда молекулы смеси обладают одинаковыми фрикционными свойствами. Отдельного определения величины с0 метод Тротмана не требует. Экстраполяция измеренных величин Mw к нулевому времени дает значение M w, недоступное для равновесных методов, которое может представлять интерес в случае полидисперсных перераспределяющихся систем. Крис и Пейн [1], однако, указывают, что зависимость кажущихся значений Mw от Yt может быть существенно нелинейной, и это при экстраполяции следует учитывать. Точность метода, по данным этих же авторов, составляет 2 % и меньше. [37]
В табл. 12 приведены экспериментальные значения некоторых свойств вакансий в металлах, полученные с помощью различных: равновесных методов. Разброс значений энергии образования вакансий в отдельных металлах достигает 30 - 40 % и в основном обусловлен отсутствием достаточно точной информации о физических свойствах совершенной решетки. При рассмотрении довольно многочисленных сведений о вакансиях в различных металлах обращает на себя внимание некоторое несоответствие между закалочными и равновесными данными. Так, добавочное электросопротивление в алюминии, серебре и меди, полученное из равновесных экспериментов, оказывается существенно больше, чем это следует из закалочных экспериментов. Напротив, при вычислении энергии образования вакансий меньшее значение обычно получается из равновесных данных [ си. Такое несоответствие результатов, очевидно, объясняется указанными выше принципиальными недостатками закалочных и равновесных методов. [38]
Возникающий при этом в цепи фотоэлемента фототок измеряется чувствительным гальванометром. Изменение величины фототока при определенных условиях происходит пропорционально концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе - на этом и основано-количественное определение веществ методом фотометрии пламени. Однако величина фототока зависит не только от концентрации свободных атомов в пламени, но и от состава пламени, его температуры, конструкции распыляющего устройства и качества распыления. Величина фототока зависит также от степени диссоциации соединений на атомы и от степени ионизации атомов в пламени. При выполнении анализа необходимо, прежде всего, создать наиболее благоприятные условия для достижения максимальной атомизации анализируемого вещества. В связи с тем, что локализация паров вещества внутри поглощающей ячейки ( например, в пламени) при высоких температурах практически невозможна из-за отсутствия прозрачных для пучка света материалов, обычно измеряют поглощение или излучение расплывающегося облака. Для создания равновесной концентрации паров анализируемого вещества используют пламя или разряд в полом катоде, при этом введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке. Для равновесных методов большое значение имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наибольшее соответствие между составом пара и составом пробы достигается при испарении в пламени. Для импульсных методов механизм испарения существенной роли не играет. По чувствительности импульсные методы превосходят равновесные, так как для достижения и поддержания равновесной концентрации атомов элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее ( в 103 - 104 раз) [4] количество вещества по сравнению с тем количеством, которое вводится в ячейку при импульсном испарении. [39]
Возникающий при этом в цепи фотоэлемента фототок измеряется чувствительным гальванометром. Изменение величины фототока при определенных условиях происходит пропорционально концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе - на этом и основано-количественное определение веществ методом фотометрии пламени. Однако величина фототока зависит не только от концентрации свободных атомов в пламени, но и от состава пламени, его температуры, конструкции распыляющего устройства и качества распыления. Величина фототока зависит также от степени диссоциации соединений на атомы и от степени ионизации атомов в пламени. При выполнении анализа необходимо прежде всего, создать наиболее благоприятные условия для достижения максимальной атомизации анализируемого вещества. В связи с тем, что локализация паров вещества внутри поглощающей ячейки ( например, в пламени) при высоких температурах практически невозможна из-за отсутствия прозрачных для пучка света материалов, обычно измеряют поглощение или излучение расплывающегося облака. Для создания равновесной концентрации паров анализируемого вещества используют пламя или разряд в полом катоде, при этом введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке. Для равновесных методов большое значение имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наибольшее соответствие между составом пара и составом пробы достигается при испарении в пламени. Для импульсных методов механизм испарения существенной роли не играет. По чувствительности импульсные методы превосходят равновесные, так как для достижения и поддержания равновесной концентрации атомов элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее ( в 103 - 104 раз) [4] количество вещества по сравнению с тем количеством, которое вводится в ячейку при импульсном испарении. [40]
С другой стороны, лабильные комплексы подвергаются реакциям замещения со слишком большой скоростью, чтобы ее можно было измерить обычными методами. Лиганды А и 31 в реакции ( 6 - 1) могут быть определенными химическими формами или различными изотопами таких форм. Инертные системы, наиболее полно изученные, были октаэдрическими комплексами ионов металлов. Факторы, управляющие лабильностью, обсуждались Таубе [29], который рассмотрел орбиты, участвующие в образовании октаэдрического комплекса по 5 2-механизму, а также Пирсоном и Бейсоло [3], которые вычислили приблизительные разности в энергиях стабилизации в поле лиганда между начальными формами и комплексом переходного состояния для SN - и 5 № 2-реакций. Оба расчета предсказывают [3], что спин-спаренные комплексы с конфигурациями d3 и d4, d5, d6 будут инертными. Теория поля лигандов в отличие от теории валентных связей предполагает, что системы со спин-свободными d8 - op6HT3MH могут быть также инертными. Октаэдрические комплексы других ионов металлов обычно лабильны. Лабильность уменьшается с числом донорных атомов и с увеличением поляризуемости лиганда. В принципе константы устойчивости инертных комплексов могут быть определены кинетическим методом Гульдберга и Вааге и рядом равновесных методов. [41]