Cтраница 4
Классически для определения молекулярных весов таких веществ - применяются два физико-химических метода: а) криоскопический метод, состоящий в измерении понижения точки замерзания соответствующего растворителя при добавлении к нему небольшого, но определенного весового количества неизвестного вещества в качестве растворенного вещества, не образующего твердых растворов, б) эбулиоскопический метод, состоящий в измерении точки кипения соответствующего растворителя при добавлении небольшого количества неизвестного вещества, которое по сравнению с растворителем является нелетучим. [46]
Однако в эфирных растворах магнийорганических соединений картина существенно меняется. Эбулиоскопическим методом А. П. Терентьев установил, что реактив Гриньяра в эфирных растворах имеет удвоенную молекулярную массу. [47]
Криоскопнческий метод определения молекулярного веса основан на том, что температура замерзания растворителя понижается с введением в него растворяемого вещества. Аналогичный ему эбулиоскопический метод основан на повышении температуры кипения раствора сравнительно с температурой кипения чистого растворителя. [48]
Для идеального раствора давление пара растворителя зависит от его мольной доли, для реального раствора-от активности растворителя в растворе. Может быть применен эбулиоскопический метод, так как температура кипения раствора зависит от активности растворителя в растворе. [49]
Метод анализа, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется крио-скопическим методом. Он так же, как и эбулиоскопический метод, применяется при определении массы одного киломоля ( молекулярной массы) неэлектролитов и степени диссоциации электролитов. В отличие от эбулиоскопического метода криоскопический метод более широко применяется. Это объясняется тем, что экспериментальное определение понижения температуры замерзания растворов менее капризно и вследствие этого измеряется с большей точностью, чем повышение температуры кипения. Кроме того, уравнение ( Щ, 45) показывает, что при данном значении киломол ял ь-ности - т понижение температуры замерзания раствора будет тем больше, а значит может быть измерено тем точнее, чем больше криоскопическая константа Eg. Последняя, как правило, значительно больше, чем эбулиоскопическая постоянная. Вместе с тем большое численное значейие криоскопических констант металлов обусловливает и значительную трудность точного определения температуры их плавления. [50]
Установки для определения молекулярных масс полимеров эбулиоскопическим методом называются эбулиоскопами ( эбулиометрами, эбулиографами), а крио-скопическим - криоскопами. [51]
Соотношение (4.107) получено в предположении, что все компоненты раствора, кроме растворителя, нелетучи, и, кроме того, было принято, что зависимостью энтальпии испарения от температуры можно пренебречь. Следует отметить, что измерения активностей с помощью эбулиоскопического метода менее точны, чем с помощью криоскопического метода. [52]
Полученные молекулярные веса удовлетворительно совпадают с данными, полученными эбулиоскопическим методом ( табл. 8), что подтверждает полную применимость химических методов. [53]
Криоскопический и эбулиоскопический методы, которые часто применяются в органической химии для определения молекулярных масс небольших молекул, обычно не применяются в химии высших полиоз. Высокие значения молекулярных масс обусловливают очень небольшие понижения температуры замерзания растворов, что ведет к большим ошибкам отсчетов и вычислений; эбулиоскопический метод, связанный с применением высокой температуры, небезразличен для полисахаридов. В связи с этим в химии полисахаридов применяют другие физические методы: осмометрию в различных вариантах, вискозиметрию, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. [54]