Cтраница 3
& Е для этих реакций - величина приблизительно постоянная. В действительности гидролиз идет только в очень сильно щелочных растворах. Подобные реакции известны для комплексов Rh ( III) [2], тогда как комплексы Со ( Ш) [2] и Ru ( III) [3, 73] с амминами гидролизуются в щелочной среде быстро. [31]
Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного ли-ганда, называют аммином. Направление стрелки, обозначающей донорно-акцепторную связь, указывает направление допирования электронов. Часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды ( например, [ PtCl2 ( NH3) 2 ]), хотя, строго говоря, подобные соединения амминами не являются. Широко используются в химическом анализе. [32]
Исследования по химии родия и иридия возглавил В я-чеслав Васильевич Лебединский ( 1888 - 1956), член-корреспондент Академии наук СССР. Им была показана интересная зависимость свойств этих соединений от числа аммиачных групп, входящих в состав комплекса ( см. стр. Совместно с сотрудниками, Лебединским были исследованы также мало известные до его работ сульфитные и сульфитоам-миачные соединения родия, соединения с тиомочевиной, ацетонит-рилом и диметилглиоксимом. Все эти работы значительно пополнили наши сведения об аммиакатах и амминах родия. Пентамминхло-рид и триамминхлорид по своим свойствам оказались пригодными для аффинажа родия и, по предложению В. В. Лебединского, были применены для промышленного получения этого металла в Советском Союзе. [33]
Ввиду ограниченности места нам придется отметить лишь часть вопросов, получивших развитие за последние несколько лет. Особое внимание будет уделено роли d - орбит в образовании комплексов ввиду важности этого вопроса для координационной химии. Выше уже отмечалось, что в четырех - или шестиковалент-ных комплексах может встречаться использование гибридных связывающих орбит с участием d - орбит с тем оюе номером, что и s - и р-орбиты, или на единицу меньше. Это происходит по той причине, что энергетические различия между уровнем ( п -) d и уровнями ns-np, с одной стороны, и между уровнями ns-np и уровнями по. Полинг ( Pauling, 1945) рассмотрел, в частности, вопрос о важности комбинаций ( n - l) cfnsnp, но высказал предположение, что использование гибридов nsnpnd энергетически маловероятно, по крайней мере в комплексах переходных металлов. CN) 6, обозначались 3d24s4p3; однако связи в аммине Со11 tCo ( NH3) e ] 2 Cl, который менее устойчив, чем его аналог с трехвалентным кобальтом, или в соединении K3Fe ( C2O4) 3-считались ионными. Термин этот в известном отношении неудачен, так как он слишком подчеркивает близость к электростатическому типу связи, характерному для хлористого натрия. Под словом ионная подразумевалась такая связь, в которой притяжение по своей природе является в основном ион-дипольным, причем центральный атом металла сохраняет свой заряд, а обменным интегралом можно пренебречь; кроме того, в случае таких комплексов число неспаренных электронов в комплексе то же, что и в свободном ионе. [34]