Cтраница 2
Эта соль спустя короткое время самопроизвольно изомеризуется ( аналогично превращению гидрата окиси диазония в диазокислоту), а именно группа CN ковалентно связывается с одним из атомов азота. Новое соединение уже не диссоциировано. [16]
В этой таблице в основном представлены данные по протонированию С-оснований, таких, как анионы диазокислот или ароматические углеводороды. Лишь две реакции ( 6 и 7; табл. 68) представляют собой ионизацию нейтральных СН-кислот под действием 0-оснований. [17]
Алифатические диазоазиды не были синтезированы; однако диазогидразиды могут быть получены без, затруднений, так как гидразин при мягких условиях не оказывает никат кого действия на диазогруппу в эфире диазокислоты. При продолжительной обработке гидразином может произойти образование триазолз или гидролиз диазогруппы. [18]
Возникновение различных форм диазосоединений зависит, таким образом, от концентрации ионов водорода в растворе: в кислом растворе равновесие благоприятствует образованию солей диазония; в щелочном растворе устойчивы диазотаты; в нейтральном растворе образуются неустойчивые диазокислоты или гидраты окиси диазония. [19]
Возникновение различных форм диазосоединений зависит, таким образом, от концентрации ионов водорода в растворе: в кислом растворе равновесие благоприятствует образованию солей диазония; в щелочном растворе устойчивы диазотаты; в нейтральном растворе образуются неустойчивые диазокислоты или гидраты окиси диазония. [20]
Только диазокислота, происходящая из изодиазотата, может быть получена в свободном кристаллическом состоянии обработкой раствора изодиазотата кислотой. Диазокислота нормальной формы, полученная аналогичным образом, разлагается мгновенно даже в растворе, давая диазоокись. [21]
Только диазокислота, происходящая из изодиазотата, может быть получена в свободном кристаллическом состоянии обработкой раствора изодиазотата кислотой. Диазокислота нормальной формы, полученная аналогичным образом, разлагается мгновенно даже в растворе, давая диазоокисъ. [22]
Азотнокислые соединения диазопроизводных тоже вообще представляют легко кристаллизующиеся вещества, нередко вовсе неокрашенные и одаренные значительною взрывчатостью: азотнокислый диазобензол, например, взрывается не только при нагревании, но также от трения или удара, и притом с большею силою, чем гремучекислая ртуть. Кислые свойства диазокислот выражены слабо: они могут, однако, давать эфиры; например, существует азотнокислый диазобензойный эфир. С другой стороны, и диазотела, происходящие от углеводородов, не только обладают способностью образовать соли с различными кислотами, но также могут входить в рыхлые соединения с водными металлическими окислами: калийное соединение диазобензола GBH4N2 KHO, о котором уже было упомянуто, получается в виде белых листоватых щелочных кристаллов, поглощающих углекислоту. Соответствующие соединения бария, свинца, серебра, ртути и проч. Хлороводо-родокислые соединения диазопроизводных 4 дают с хлористой платиной и хлористым золотом кристаллические двойные соли. [23]
Свободные а-аминокислоты не образуют устойчивых диазосо-единений: диазокислоты, получающиеся при действии азотистой кислоты на аминокислоты, сразу же распадаются в присутствии воды на окси-кислоты и азот. В противоположность этому, амиды N2C ( R) CONH2 и нитрилы N2C ( R) CN диазокислот являются реально существующими соединениями. [24]
Это означает, что при рН 11 они будут в очень значительной степени превращены в соответствующие анионы, а поскольку именно анион, а не фенол обладает реакционной способностью, достаточной для сочетания, можно ожидать, что скорость достигнет максимума при рН около 11 и затем останется постоянной. Наблюдаемый обычно на опыте резкий максимум при рН, равном 9 - 10, обусловлен упоминавшимся выше превращением иона диазония в диазогидрат ( диазокислоту) и диазотат-анион. [25]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае п-хлорпроизводыого, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [26]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае n - хлорпроизводного, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [27]
Причина этого, по-видимому, заключается в том, что диазогидрат, который можно рассматривать как гетеровинилог фенола, должен обладать, подобно фенолу ( р / Са 9 98), некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть диазокислотой. [28]