Cтраница 2
Бамбергер [20] разработал другой метод получения 1 2 3-нафтотиадиазолов путем обработки диазоокисей пятисернистым фосфором, в результате чего кислород замещается серой. [16]
Двуокись азота 252 Дегидрацетовая кислота 108 Дегидрирование 125 Дезоксибензоин 99, 138, 174 Декаметиленгликоль 137 Делительные воронки 43 ел. Дениже реактив 228 Диазоаминобензол 207 Диазометан 252, 272 Диазония соли 272 Диазоокиси 272 Диазосоединеиия 272 Диаллил 150 Диаллилфталат 79 1 5 - Диаминоантрахинон 197 1 2 - Диамино-4 - нитробензол 197 и - Диацетилбензол 114 ел. Диаиетйлднфениловый эфнр 167 Диаиетоновый спирт 105 Дибензил 138 Дибензнлацетон 138 Дибензилиденаиетон 105 Дибензилкетон 103, 325 Дибензилсулъфид 87 ел. [17]
Двуокись азота 252 Дегидрацетовая кислота 108 Дегидрирование 125 Дезоксибензоин 99, 138, 174 Декаметиленгликоль 137 Делительные воронки 43 ел. Дениже реактив 228 Диазоаминобензол 207 Диазометан 252, 272 Диазония соли 272 Диазоокиси 272 Диазосоединеиия 272 Диаллил 150 Диаллилфталат 79 1 5 - Диаминоантрахинон 197 1 2 - Диамино-4 - нитробензол 197 п - Диацетилбензол 114 ел. Диаиетилдифениловый эфир 167 Диаиетоновый спирт 105 Дибензил 138 Дибензнлацетон 138 Дибензилиденацетон 105 Дибензилкетон 103, 325 Дибензилсульфид 87 ел. [18]
Только диазокислота, происходящая из изодиазотата, может быть получена в свободном кристаллическом состоянии обработкой раствора изодиазотата кислотой. Диазокислота нормальной формы, полученная аналогичным образом, разлагается мгновенно даже в растворе, давая диазоокись. [19]
Разложение солянокислого о-метоксифенилдиазония в растворе разбавленной кислоты характеризуется индукционным периодом. Так же, как в случае 5-нитропроизводного 37 в качестве промежуточного продукта при этом образуется диазоокись. Изучение инфракрасного спектра газообразных продуктов, получающихся при разложении, показало, что в них кроме азота содержится хлористый метил. Было установлено также, что при диазотировании в кислой среде амина, содержащего нитрогруппу в о-положении к метоксилу, происходит деметилирование о - или n - метоксигруппы. [20]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае п-хлорпроизводыого, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [21]
Как уже отмечалось выше, кислоты, соответствующие нормальным диазотатам - нормальные арилдиазокислоты, не могут быть выделены как таковые. В некоторых случаях, например в случае n - хлорпроизводного, при подкислении раствора нормального диазотата уксусной кислотой получаются диазоокиси ( диазоангидриды), безусловно образующиеся из двух молекул нормальной диазокислоты в результате отщепления воды; поэтому им приписываются формулы ArNNONNAr. Эти соединения представляют собой крайне взрывчатые порошки желтого цвета, которые вследствие их взрывчатости трудно анализировать. [22]
Как было установлено методом ИК-спектроскопии, в некоторых случаях вместо диазогидрата образовывался N-нитрозамин. При подкислении раствора нормального диазотата в аналогичных условиях из реакционной смеси была выделена диазоокись. Диазоокись ( IV), полученная из диазотированного я-хлоранйлина, была выделена на 0 в твердом состоянии. [23]
Иногда реакции диазотирования, проходящие необычно, имеют препаративное значение. Так, при действии на 4-аминохинолин азотистой кислоты легко получается 4-оксихинолин, тогда как 3-аминопиридин и 3-аминохинолин диазотируются нормально. Из о-ами оарилмеркаптанов получаются диазосульфиды или тиади-азолы ( V), отличающиеся от диазоокисей тем, что они бесцветны и значительно более устойчивы. [24]
Взаимодействие закиси азота С алкенами и алкинами, изученное Баклеем и сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образовании в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [25]
Как было установлено методом ИК-спектроскопии, в некоторых случаях вместо диазогидрата образовывался N-нитрозамин. При подкислении раствора нормального диазотата в аналогичных условиях из реакционной смеси была выделена диазоокись. Диазоокись ( IV), полученная из диазотированного я-хлоранйлина, была выделена на 0 в твердом состоянии. [26]
Взаимодействие закиси азота с алкенами и алкинами, изученное Баклееиуи сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образований в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [27]
Предполагается, что окраска обусловена различными промежуточными соединениями между полностью раскрытым кольцом XIII и циклической структурой XII. По мнению Ходжсона и Доджсона [ 91, чем слабее связь S - N, тем интенсивнее окраска соединения. Такая структура может быть выражена формулой XIV, в которой связь S - N может свободно изменяться по длине в зависимости от условий. Полагают, что у диазоокисей связь О - N настолько слаба, что вклад циклической структуры незначителен. [28]
Они показали, что эта реакция протекает с образованием N-нитрозотриазенов, которые по свойствам не соответствовали соединениям Грачева. Поэтому авторы считают, что вышеуказанная схема Грачева не является обоснованной. Скорее всего он имел дело с диазоокисями, которые являются изомерными нитрозотриазенам. [29]