Cтраница 3
Некоторые лаки алюминия сильно флуоресцируют, поэтому было предложено несколько методов, основанных на этом свойстве. В таких методах наряду с основной трудностью, обусловленной образованием лаков, встречаются еще и затруднения, связанные с измерением флуоресценции. В отдельных случаях такие флуоресцентные методы могут иметь некоторые преимущества. [31]
Определение следов загрязняющих веществ в окружающей атмосфере рассмотрено в разд. Такую же важную и интересную проблему ставит обнаружение следов веществ в растворах. В этой области важную роль играют флуоресцентные методы в конденсированной фазе; применение лазерного возбуждения в флуоресцентном анализе некоторых образцов значительно повышает чувствительность. В большинстве случаев возбуждение проводят при одной длине волны, а свечение наблюдают совсем при другой. Путем тщательного подбора системы фильтров, чтобы отделить испускаемый свет от возбуждающего, удается существенно уменьшить влияние рассеянного лазерного излучения, а используя высокоинтенсивное лазерное возбуждение, достичь большого увеличения чувствительности. [32]
Полученные результаты указывают на то, что внутреннее пространство мембран находится в высокотекучем состоянии и имеет вязкость, сравнимую с вязкостью светлых нефтепродуктов. Следующим должен быть вопрос: одинакова ли текучесть во всех областях внутри бислоя. Подобную информацию могут дать методы ЭПР, ЯМР и флуоресцентные методы. [33]
Для растворителей и реагирующих веществ, имеющих молекулы обычных размеров, при комнатной температуре константа скорости, предсказываемая этим выражением, может отличаться от стационарного значения на 1 % при времени порядка 10 - 7 сек и на 10 % при 10 - 9 сек. Эти отклонения могут уже стать значительными, если дело касается времени жизни порядка 10 - 8 сек или менее, как, например, при работе ультразвуковым методом, методами флуоресценции и ЭПР ( ср. Поправки для учета этих отклонений были применены Уэллером к результатам, полученным флуоресцентными методами ( стр. [34]
В 30 - х годах появились методы, применимые, правда, лишь к реакциям с участием флуоресцирующих реагентов и основанные на возможности по интенсивности флуоресценции судить о ходе реакции. Флуоресцентные методы позволили исследовать реакции со скоростью примерно на 9 порядков большей, чем скорости реакций, изучавшихся классическим методом. Однако вследствие технических трудностей или ограниченности области применения названные методы не нашли широкого применения в органической химии, и на дискуссии, организованной Фарадеевским обществом в 1947 г. на тему Неустойчивая молекула, был высказан спектический взгляд на возможности прямых физических методов изучения промежуточных продуктов быстропротекающих реакций. Об этом вспоминает Портер [ 603 в речи по поводу получения им Нобелевской премии, присужденной му за открытие импульсного фотолиза ( флеш-метода) - одного из самых эффективных способов изучения быстрых фотовозбудимых реакций. Метод основан на возбуждении реакции при помощи интенсивной вспышки света длительностью 10 е - 10 - 4 с. Обычный способ наблюдения заключается в том, что через заданный промежуток времени с помощью другой вспышки фотографируется спектр поглощения реакционной системы. [35]
Довольно успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания быстрых реакций интенсивность флуоресценции ( люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции ( т0) порядка 10 - 8 сек, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул в пределах Ю-10 - Ю-7 сек. [36]
В 1923 г. Картридж и Роутон предложили так называемый метод струи ( быстрое - 10 3 с смешение струй растворов в специальной камере с контролем за ходом реакции спектроскопическим или каким-либо другим подходящим способом), что позволило по сравнению с классическим методом изучать реакции со скоростью на 3 - 4 порядка большей. В 30 - х годах появились методы, применимые, правда, лишь к реакциям с участием флуоресцирующих реагентов и основанные на возможности по интенсивности флуоресценции судить о ходе реакции. Флуоресцентные методы позволили исследовать реакции со скоростью примерно на 9 порядков большей, чем скорости реакций, изучавшихся классическим методом. Однако вследствие технических трудностей или ограниченности области применения названные методы не нашли широкого применения в органической химии, и на дискуссии, орга-лизованной Фарадеевским обществом в 1947 г. на тему Неустойчивая молекула, был высказан спектический взгляд на возможности чшрямых физических методов изучения промежуточных продуктов быстропротекающих реакций. Об этом вспоминает Портер [60] в речи по поводу получения им Нобелевской премии, присужденной ему за открытие импульсного фотолиза ( флеш-метода) - одного из самых эффективных способов изучения быстрых фотовозбудимых реакций. Метод основан на возбуждении реакции при помощи интенсивной вспышки света длительностью 10 - 6 - 10 - 4 с. Обычный способ наблюдения заключается в том, что через заданный промежуток времени с помощью другой вспышки фотографируется спектр поглощения реакционной системы. [37]
Наибольшая интенсивность флуоресценции достигается при использовании азота или азотсодержащих соединений. Для некоторых веществ после выдерживания в разрядной камере необходимо нагревание до 100 - 130 С. Для получения точных количественных результатов детектирования в сорбенте должны практически отсутствовать люминес-цирующие примеси. Метод особенно перспективен при использовании цилиндрических хроматограмм, когда флуоресцентные методы позволяют детектировать пикограм-мовые количества веществ. [38]
Создание путем светового импульса ( флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов ( импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость их превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований в еще более коротких временных интервалах: в нано - и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [39]