Cтраница 2
Распад тозилгидразонов в присутствии сильных оснований позволяет получать олефины ( реакция Бамфорда - Стевенса, 1952) [ О. [16]
Рентгенограммы, снятые с пленок синтетических полипептидов ( полиаланина, полифенилаланина поли-у-бензилглютамата) Бамфордом с сотрудниками, подтвердили с поразительной точностью предсказания Полинга и Кори об а-спиральной структуре. Степень надежности этого заключения очень велика, так как для двух полипептидов была проделана работа по полному анализу рентгенограмм с помощью теории Крика-Кокрана и найдено соответствие всех наблюдавшихся интерференционных максимумов ( как по положению, так и по интенсивности) предсказаниям теории для спиралей. [17]
Одна из наиболее интересных реакций молекулярного элиминирования впервые исследована Норришем и Эпплярдом [65] в 19344 г. и более подробно изучена в работах Бамфорда и Нор-риша [66 - 69], опубликованных между 1935 и 1938 гг. Оказалось, что фотолиз алифатических кетонов, у которых связанные с углеродом атомы водорода находятся в у-положении по отношению к карбонильной группе, сопровождается образованием олефинов и метилкетона. [18]
Хорошо известно, что при подходящих условиях ( обычно нагревание или облучение светом) диазосоединения могут распадаться с образованием азота и соответствующего карбена. Бамфорд и Стивене [72] сообщили о получении 9-бензил - 9-диметиламино-флуорена в результате взаимодействия диазофлуорена с N, N-диметилбензиламином. Образование этого соединения можно объяснить, предполагая, что диазосоединение распадается и получающийся флуоренилид XXX затем реагирует с амином, давая в качестве основного промежуточного продукта азотный илид X. Можно ожидать, что этот илид в результате перегруппировки Стивенса превращается в 9-бензил - 9 - ( диме-тиламино) флуорен. [19]
Им удалось, в частности, показать, что МБР разветвленного полимера ( ветви которого возникают в результате передачи цепи на полимер) может быть представлено в виде суперпозиции частных распределений для фракций, характеризуемых возрастающими степенями разветвленности. Идея Бамфорда и Томна заключалась в том, что, если сформулировать кинетическую схему, моменты функции распределения ( § 2) могут быть выражены через кинетические параметры, а функция распределения в свою очередь может быть воспроизведена по своим моментам. Однако и эти авторы получили достаточно сложные выражения, не всегда удобные для практического применения. [20]
Он не реагирует с гидроксиламином, бензальдегидом, фосфорил-хлоридом, первичными или вторичными аминами, однако очень реакционноспособен в других случаях. При восстановлении по Бамфорду - Стивенсу или действием борогидрида он превращается в Ш-21 - бензотиазиндиоксид-2 2 ( сульфостирил), из которого получают Л - метилзамещенное. Беизопроизводное, сультам 2-аминобифенил - 2-сульфокислоты является диоксидом как 2 1 -, так и 1 2-бензотиазина; его полихлорзамещенные известны как пестициды. Метиловый эфир Л - метил - Л - метилсульфонилантра-ниловой кислоты при действии гидрида натрия с высоким выходом циклизуется, превращаясь в 3 4-дигидро - 1-метил - 4-оксо - 1Я - 2 1-бен-зотиазиндиоксид - 2 2 ( 193), который ацилируется арилизоциана-тами с образованием ариламидов 4-гидрокси - 3-карбокси - 1-метил - Ш-21 - бензотиазиндиоксида-2 1 ( схема 71), являющихся довольно сильными кислотами. [21]
Авторы работы [11] рассмотрели более общую модель по сравнению с Бамфордом и Том-па [8], включив в кинетическую схему возможные реакции концевых двойных связей. [22]
Изменения Е и IgA для обмена йода между 2 4-динитройодбензолом и йод-ионами ( см. табл. 2) значительно больше и, возможно, могут быть связаны с большим объемом, на который распространяется заряд в переходном состоянии в случае ароматического нуклеофильного замещения. С другой стороны, константа скорости реакции обмена метоксильных групп в метаноле ( табл. 3) дает мало доказательств действия солевого эффекта, хотя значения для 0 0023 М раствора метоксильных ионов лежат несколько выше графика Арре-ниуса. Бамфорд ( Bamford) [4] изучал нуклеофильное замещение нитрогруппы метоксильной группой в метанольном растворе в серии динитробензолов и динитронафталинов и ни в одном случае не нашел доказательств солевого эффекта этого типа. Возможно, что распространение заряда в переходном состоянии при включении метоксильного иона происходит значительно в меньшей степени; поведение йодида калия и метилата натрия как электролитов в ацетоне и метаноле соответственно в некоторых отношениях различно. Ясно, что требуется значительно больше экспериментальных данных прежде, чем объяснение этого типа солевого эффекта может быть дано с какой-либо достоверностью. [23]
В настоящее время считают, что механизм реакций разложения газообразного гидразина включает образование свободных радикалов. На основании независимости фотосенсибилизированного разложения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположили, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд [44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе гидразина при 100 С под действием ртутной дуги в присутствии пропилена. [24]
Первый вариант обычно сопряжен с переходными состояниями - предстационарным периодом ( о котором говорилось в гл. МБР полистирола, полученного термической полимеризацией при очень низких конверсиях; подробно вопрос о пред-стационарном состоянии рассмотрен в монографиях X. Багда-сарьяна [14] и Бамфорда и др. [23]), заключительным периодом радикальной полимеризации, гель-эффектом ( гл. При достаточной постепенности изменения rt / rp анализ соответствующих переходных МБР может быть осуществлен на основании общих принципов, изложенных в § 2 гл. [25]
На первый взгляд это кажется парадоксальным и противоречащим § 5 гл. В действительности многократная рекомбинация - чисто статистический процесс, и в силу случайных причин система может содержать набор цепей с широким распределением кратностей рекомбинации. В наихудшем случае МБР может оказаться типа распределения Бизли, хотя более вероятно, в силу определенной аналогии такого процесса с поликонденсационным равновесием ( однозначной характеристикой обоих процессов является степень завершенности, а не степень конверсии), что МБР снова выродится в наиболее вероятное. Этот вопрос исследован в монографии Бамфорда [23], и мы не будем поэтому рассматривать его более подробно. [26]