Вольтамперометрическая метода

Cтраница 2

Схематическое изображение постояннотоковой полярографической волны. [16]

Высокая чувствительность вольтамперометрии, возможность определения даже следовых количеств веществ делают ее в ряде случаев конкурентноспособной с атомно-абсорбционной спектроскопией при определении целого рада элементов. Вольтамперометрические методы с успехом используются в металлургии, геохимии и агрохимии, в биохимии, медицине и фармацевтике, в контроле окружающей среды и продуктов питания. [17]

Термином вольтамперометрия определяют совокупность методов, в которых используются вольт-амперные кривые. В других вольтамперометрических методах используют стационарные электроды, например твердые электроды или висящую каплю ртути. [18]

Схематическое изображение постояннотоковой полярографической волны. [19]

Впервые такой метод анализа, с использованием ртутного капающего электрода и названный полярографией, был предложен в 1922 г, чешским ученым Ярославом Гейровским, получившим за его разработку Нобелевскую премию. В его память название полярография сохранено за вольтамперометрическими методами, использующими РКЭ. [20]

Описанные выше вольтамперометрические исследования пригодны обычно для кратковременных экспериментов, в которых концентрация реагента изменяется незначительно, а продукта образуется мало или не образуется вообще, так как время эксперимента не превышает нескольких секунд. Электролиз при контролируемом потенциале ( ЭКП) дополняет вольтамперометрические методы, поскольку изучение проводится в более продолжительные промежутки времени ( от нескольких десятков минут до нескольких часов), вследствие чего могут происходить измеримые изменения концентрации как реагентов, так и продуктов. [21]

В методах ИВА большое значение имеет выбор рабочего электрода. В принципе здесь применяют те же типы электродов, что и в других вольтамперометрических методах, хотя требования к воспроизводимости поверхности, пожалуй, заметно выше. [22]

Выражения (8.86) - (8.92) описывают зависимость i [ E ( t) ] в случае линейной диффузии и обратимой электрохимической реакции. При этом зависимость E ( t) задается, a i ( t) - измеряется, т.е. E ( f) является воздействием, а / ( О - отклик на это воздействие. Именно такой режим измерения предусмотрен практически во всех вольтамперометрических методах. [23]

Причиной возникновения концентрационной поляризации является обеднение поверхностного слоя электроактивным веществом, расходующимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его из глубины раствора. Поскольку из-за концентрационной поляризации измеренный Ер, всегда ниже действительного, в методах, основанных на измерении равновесного потенциала, концентрационную поляризацию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть основой электрохимических методов. В этом случае ( вольтамперометрические методы) стремятся создать условия для ее максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведения измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе. [24]

Хронопотенциограмма ( зависимость Е - . от t. [25]

В некоторых электроаналитических методах измеряется ток при постоянном потенциале. Среди разработанных методик ампероме / прического анализа наиболее важное значение имеет методика определения кислорода в крови и тканях. Ранние попытки измерять содержание кислорода с помощью незащищенного платинового электрода, вводимого в контролируемый орган, оказались абсолютно безуспешными из-за того, что компоненты крови и других биологических жидкостей адсорбировались на электроде и ингибировали восстановление кислорода. В электроде Кларка платиновый индикаторный микроэлектрод помещен вместе с электродом сравнения в соответствующий раствор электролита, отделенный от анализируемого раствора гидрофобной пористой пленкой из тефлона. Кислород, растворенный в анализируемом растворе, диффундирует через заполненные газом поры тефлоновой пленки в электродное отделение и восстанавливается на микроэлектроде. Другие вольтамперометрические методы описаны ранее. [26]

Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод, то это нужно принимать во внимание. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла: в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах; так, если процесс растворения выполняют с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере - меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной ( амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентра-ции металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [27]

Страницы: 1 2