Cтраница 2
В метанольном растворе этот же продукт получается с выходом 22 3 %, но ему сопутствует метоксипроизводное - зкзо-9 - метокси-2 - оксатрициклоно-нан. Аналогично в уксусной кислоте на аноде наряду с 2-окса-тет - рациклононаном образуется экзо-9 - ацетокси-2 - оксатрициклононан. [16]
В метанольном растворе этот же продукт получается с выходом 22 3 %, но ему сопутствует метоксипроизводное - эвзо-9 - метокси-2 - оксатрициклоно-нан. Аналогично в уксусной кислоте на аноде наряду с 2-окса-тет - рациклононаном образуется экзо-9 - ацетокси-2 - оксатрициклононан. [17]
Значения относительной интенсивности также меняются в обратном порядке, так что я-нитропроизводное соединение теперь характеризуется наименьшей интенсивностью полосы, тогда как интенсивность полосы n - метоксипроизводного оказывается выше. Эта инверсия в поведении частот и интенсивностей полос служит надежным доказательством того, что при условии обсуждения только замещения углеродными заместителями, для которых эффекты, обусловленные изменениями силовых постоянных, остаются практически неизменными, возможно рассматривать изменения частот и интенсивностей полос нитрилов и изонитрилов с точки зрения химических свойств соединений. [18]
Метод ЭПР также показывает [61] различие вклада я () - орбитали в верхнюю заполненную орбиталь, константы сверхтонкого взаимодействия протонов фенильного кольца больше в метоксипроизводном, чем в метилтиопроизводном. [19]
При изучении этого вещества было найдено, что несмотря на то, что оно легко выпадает из солянокислого раствора при подщелачивании, оно все же имеет один свободный фенольный гидроксил; так, оно дает с диа-зосульфаниловой кислотой оранжевый краситель и при метилировании переходит в метоксипроизводное, оказавшееся по всем свойствам вполне идентичным описанному выше диметиламинофенилмеконину. [20]
Соответствующее n - метоксипроизводное перегруппировывалось по кинетике первого порядка в два с лишним раза быстрее, чем незамещенный бензоат ( см. табл. 1), что объясняется электронодонорным характером n - метоксильной группы. Скорость его перегруппировки была поэтому определена в фенантрено-вом растворе, причем одновременно измерялась скорость перегруппировки ацетата ( XVI; X Вг, Y OCOCH3), Обе реакции следуют первому порядку, причем скорость для ацетата возросла в 4 раза по сравнению со скоростью в чистом расплаве. [21]
Соответствующее n - метоксипроизводное перегруппировывалось по кинетике первого порядка в два с лишним раза быстрее, чем незамещенный бензоат ( см. табл. 1), что объясняется электронодонорным характером n - метоксильной группы. Скорость его перегруппировки была поэтому определена в фенантрено-вом растворе, причем одновременно измерялась скорость перегруппировки ацетата ( XVI; X Вг. Обе реакции следуют первому порядку, причем скорость для ацетата возросла в 4 раза по сравнению со скоростью в чистом расплаве. [22]
Влияние / шра-заместителей заметно, даже если такой заместитель в молекуле только один. Сильный стабилизирующий эффект, оказываемый на монокатион-радикал, хорошо виден на примере метоксипроизводного и несколько хуже - на примере фенил - и метилпроизводных. В случае же циано - и особенно нитропроизводных отмечается сильное возрастание роли реакции сочетания с образованием бензидина. Значительное стабилизирующее влияние одного тг-метоксизаместителя заметно в смешанном ди - / шра-замещенном соединении, где влияние ме-токсигруппы оказывается сильнее действия нитрогруппы и скорость сочетания весьма мала. ЭПР-спектр, полученный после непродолжительного электроокисления три-о-метоксифенилами-на, свидетельствует о присутствии некоторого начального катион-радикала, вместо которого вскоре появляется катион-радикал бензидина, образующийся по последующей химической реакции. Поскольку получающийся бензидин окисляется легче, чем исходный амин, возможно будет протекать гомогенное химическое окисление ( обменный перенос электронов) бензидина первоначальным катион-радикалом. [23]
Ртуть в продукте присоединения титруется роданистым аммонием количественно. При проведении реакции в уксусной кислоте продуктом присоединения является соответствующее ацетоксипроиз-водное, а в метиловом спирте - метоксипроизводное. [24]
В качестве катализаторов в этом типе реакций могут быть использованы галоидные соли меди и ртути. Эта реакция была нами проведена с участием ( анилина, толуидинов и я-анизидина, альфа и бета-нафтил-аминов, при этом были получены 2 4-диметилхииюлин, его гомологи и его метоксипроизводное, или соответствующие бензохинолины. [25]
Дважды ненасыщенное лактонное кольцо легко разрывается и при последующем метилировании не замыкается. При обработке ангидро-сцилларидина А ( IV) раствором едкого кали в метиловом спирте лактонное кольцо разрывается и происходит этерификация карбоксильной группы. Получающееся соединение V существует, невидимому, исключительно в энольной форме, так как оно обладает сильно выраженными кислыми свойствами ( титрование), образует ацильные производные, не образует оксима, семикарбазона и фенилгидразона и может быть про-метилировано действием метилового спирта и хлористого водорода. В результате гидролиза соединения V щелочью с последующим подкис-лением получающегося при гидролизе продукта вновь образуется ангид-росцилларидин А. Взаимодействие самого сцилларидина А с раствором едкого кали в метиловом спирте протекает аналогичным образом, и в результате реакции образуется эфир энола ( VI), превращающийся при действии диазометана на свежеприготовленное вещество в метиловый эфир метоксипроизводного сцилларидиновой кислоты; при щелочном гидролизе этого эфира омыляется лишь сложноэфирная группа. Эфир энола ( VI) как таковой не был получен в совершенно чистом состоянии, так как при кристаллизации он теряет воду и превращается в изо-соединение VII. Окисное кольцо изоаглюкона более устойчиво при гидролизе, чем окисное кольцо типичных изоаглюконов группы строфанта и дигиталиса, и напоминает по свойствам окисное кольцо изо-гитоксигенина. [26]
Смит и Манн провели также электролиз метанольных растворов с концентрацией 0 05 М, поддерживая ток в 3 - 5 фарадей на каждый моль амина. В реакции с метилатом калия возвращалось 32 % амина и на 5 - 10 % шло метоксилирование. Вайн-берг проводил аналогичные опыты, используя 0 2 - 0 1 М растворы амина в метиловом спирте, содержащем КОН, и ячейку, в которой анодное пространство отделялось от катодного. По его данным, метоксилирование идет на 6 - 42 % и 22 - 89 % амина не вступает в реакцию. Отсюда следует, что использованные Манном и Смитом растворы были недостаточно концентрированными, чтобы можно было обнаружить метоксипроизводное, даже если оно и получалось в ходе реакции. [27]