Механизм - зародышеобразование
Cтраница 3
Частота образования зародышей / в данном образце зависит от его объема V и величины переохлаждения. Вид функции / в изокинетическом соотношении определяется не только природой жидкости, но также числом и активностью примесей. В области be, где V - 1 / п0, действуют оба механизма зародышеобразования. Здесь наблюдается крутой переход к высоким значениям А71 с уменьшением размера образца. [31]
Таким образом, уже в аморфном состоянии полимеры характеризуются упорядоченным расположением цепных молекул, ( предшествующим кристаллизации. Естественно предположить, что процесс кристаллизации должен существенно зависеть от степени предварительного упорядочения макромолекул в расплавах или растворах. Исходя из общих соображений, можно думать, что упорядоченные агрегаты могут, во-первых, служить готовыми зародышами кристаллизации и, во-вторых, рост кристаллов может осуществляться не только присоединением отдельных молекулярных цепей, но и подстраиванием к растущим граням упорядоченных агрегатов макромолекул. Исследования механизма зародышеобразования в растворах полимеров показали, что гетерогенное зародышеобразование в полимерах действительно является следствием упорядоченной агрегации полимера в предшествующем растворе. [32]
Согласно принятому представлению о зародышеобразовании В химическом процессе, превращение происходит только в небольшом числе молекулярных слоев вблизи поверхности твердого тела. В результате превращения образуется некоторое количество молекул М твердого продукта, которые, каким-то образом адсорбируясь на реагенте, сохраняют способность перемещаться по поверхности. Можно полагать, что зародышеобразование происходит в том случае, когда число этих молекул становится достаточным для образования стабильного агрегата - зародыша. Согласно разделу, посвященному механизму зародышеобразования, необходимо, чтобы химическая реакция привела к достаточному для зародышеобразования пересыщению адсорбированных молекул. [33]
Развитие фронта реакции зависит от числа и положения островков новой фазы, образующейся в процессе зародышеобразования. Но само появление зародышей связано с наличием потенциальных центров, которые часто образуются на поверхности частиц или зерен образца. Понятно, что форма реагента часто оказывает сильное влияние на протекание процесса. Подобное влияние не проявляется, когда реакция происходит по механизму зародышеобразования в объеме реагента. В этом случае число потенциальных центров зародышеобразования практически не изменяется при дроблении зерна, так как затрагивается лишь минимальная доля химических частиц в образце. Дробление существенно влияет, если только оно вызывает значительное увеличение числа зародышей, рост которых прекращается на поверхности частиц. [34]
Стимуляция зародышеобразования с помощью посторонних тел, конечно, относится к хорошо известным явлениям. Большинство химиков знает, что на практике для того, чтобы вызвать кристаллизацию, иногда достаточно потереть палочкой о стенку стакана Правда, как отмечает Уили [42], никакие вещества, кроме самого льда, не способны вызвать образование зародышей льда вблизи О С. По мнению Флетчера [45], энергетический барьер роста кластеров льда на поверхности посторонней частицы минимален, если на трехфазной границе частица-лед-вода краевой угол мал. Это означает, что поверхность такой частицы должна быть гидрофобна. Механизм зародышеобразования в парах воды представляет особый интерес в связи с проблемой получения искусственных осадков. [35]
Кроме того, за время проведения всего эксперимента, когда каждое значение средней интенсивности получалось примерно в течение часа, не наблюдалось спонтанных переходов между двумя состояниями в области бистабильности. По нашему мнению, разумным объяснением этого факта является действие механизма зародышеобразования в данной системе с бистабильностью, индуцированной шумом. Благодаря интенсивному перемешиванию любые капли, находящиеся в одном состоянии, дробятся в реагирующей смеси до того, как они дорастают до критического размера, необходимого для перехода системы в другое состояние. Таким образом, перемешивание стабилизирует два состояния и приводит к наличию узких пиков плотности вероятности. Такой механизм зародышеобразования отсутствует в электрических контурах, изученных Кабаси-мой и др., поскольку эти системы являются системами с нулевой размерностью. С теоретической точки зрения эти результаты показывают, что количественное описание фазовых переходов, индуцированных шумом в системах в ненулевой размерностью, требует учета в уравнениях пространственной зависимости, даже если в среднем система остается однородной. Для таких систем можно ожидать, что в общем случае теория среднего поля, основанная на СДУ, которое не учитывает возможность пространственной неоднородности, дает качественно хорошее описание фазовых переходов, индуцированных шумом. Однако флуктуации от пространственно-однородного состояния могут количественно изменить предсказания теории среднего поля, как это происходит в теории классических фазовых переходов в равновесных системах. [36]
В двух предыдущих главах изучались реакции, происходящие по механизму зародышеобразования в объеме; следовательно, эти реакции связаны с превращением внутри жидкого или твердого реагента. Начиная с настоящей главы, рассматриваются более обычные типы реакций твердого тела, когда химические процессы обусловлены контактом с окружающей реагент газообразной или жидкой фазой или когда они протекают на поверхности твердого реагента. Процессы, изученные в гл. Здесь рассматривается более общий случай, когда реакция на поверхности обусловлена процессом зародышеобразования, играющим эффективную кинетическую роль. Этот случай относится к классу, обозначаемому как класс процессов, происходящих по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [37]
 |
Зависимость коэффициента п от соотношения связей в жесткой и мягкой фазах. [38] |
Такое различное влияние твердых добавок на общее число сшивок и распределение связей в жесткой и мягкой фазах приводит к изменению параметров кристаллизации резин в статических условиях. Из кинетических кривых в координатах уравнения Колмогорова-Аврами определены значения коэффициента / г, указывающего на характер заро-дышеобразования и роста кристаллов. Известно, что наполнители увеличивают на границе раздела напряжение, способствующее образованию ориентированной структуры с п 1 [ см. лит. С другой стороны, известна зависимость п от степени сшивания. Поскольку введение ГМА разными способами изменяет в резинах / гС ( 101 и их распределение в мягкой и жесткой фазах, можно ожидать изменения механизма зародышеобразования. [39]
Приведенные данные по вторичному зародышеобразованию в растворах различных солей интересны прежде всего с точки зрения оценки значимости того или иного механизма зарождения новой фазы в присутствии кристаллов затравки. Судя по приведенным данным, они далеко не равнозначны. Очень большое число вторичных зародышей образуется за счет содержащихся на поверхности кристаллов мельчайших частиц твердой фазы. При том же переохлаждении вчрезультате прямых соударений образуется около 500 зародышей сульфата магния за 1 мин. Сравнивая эти цифры, видим, что в момент введения примеси происходит интенсивное зародышеобразование. Из механизмов контактного зародышеобразования наиболее эффективными представляются соударения при перемешивании. [40]
Основные проблемы при анализе плавления кристаллов, образо-анных гибкими линейными гомополимерами, связаны с малыми разме-ами и несовершенством полимерных кристаллов. Как уже отмечал ол [31, 32], в еще большей степени это относится к плавлению кристал-ов сополимеров и изомеров. Наибольшие шансы образовать большой сристалл со свойствами, близкими к равновесным, гибкая макромо -: екула имеет в разбавленном растворе. Однако даже в этом случае делать ей это не удается ввиду складывания при кристаллизации разд. В таких условиях образуются ламелярные кристаллы, ипичная толщина которых 100 А и температура плавления которых условиях нулевого производства энтропии лежит примерно на 20 С иже равновесной температуры плавления ( разд. С четом мицеллярного механизма зародышеобразования образование ристаллов больших размеров из переохлажденного расплава, в ко-ором молекулы малоподвижны, еще менее вероятно ( разд. [41]
Как указывалось выше, возникновение новой фазы происходит через стадию образования зародышей, которая является первым этапом любой топохимической реакции. В твердом теле такими зародышами являются субмикроскопические кристаллы новой фазы, имеющие строение ее кристаллографической решетки. Механизм возникновения зародышей не очень ясен. Движущей силой зародышеобразования является тепловая энергия, а появление их определяется условиями термодинамического равновесия. Зародыши могут образовываться как в объеме, так и на поверхности исходной твердой фазы. Рассматриваемые реакции относятся к классу процессов, происходящих по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [42]
Страницы: 1 2 3