Механизм - инициирование - полимеризация
Cтраница 1
Механизм инициирования полимеризации под действием протонных кислот, согласно которому первый акт состоит в присоединении протона к мономеру, является, как уже отмечалось, общепризнанным. Эту схему уточняют только те исследователи, которые учитывают поправки к теории Бренстеда, предложенные Дэвис и Измайловым. [1]
Механизм инициирования полимеризации стирола окислительно-восстановительной системой, состоящей из гидроперекиси бром-бензойной кислоты и иона двухвалентного железа, был установлен путем определения концевых групп полученного полимера. [2]
В последующих работах механизм инициирования полимеризации метилметакрилата был подвергнут более тщательному исследованию. [3]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды ( BF3, A1C13, R AlCl3 n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1: 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1: 1 -комплексы все же наиболее активны. [4]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в сте-хиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды ( BF3, A1C13, RnAlCl3 - n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1: 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1: 1 -комплексы все же наиболее активны. [5]
В настоящее время достаточно полно благодаря работам Шварца с сотрудниками изучен механизм инициирования полимеризации свободными ионами. Этот процесс по своему характеру наиболее близок к радикальному. Активность свободного иона ( во всяком случае, карбкатйона или карбаниона) весьма велика и определяется его структурой, а также свойствами среды. Взаимодействие свободного иона с молекулой мономера характеризуется низкой энергией активации и происходит очень быстро. [6]
В настоящее время достаточно полно благодаря работам Шварца с сотрудниками изучен механизм инициирования полимеризации свободными ионами. Этот процесс по своему характеру наиболее близок к свободнорадикальпому. Активность свободного иона ( во всяком случае, карбкатиона или карбаниона) весьма велика и определяется его структурой, а также свойствами среды. Взаимодействие свободного иона с молекулой мономера характеризуется низкой энергией активации и происходит очень быстро. [7]
Исследования полимеризации мономеров на чистой поверхности твердых солей сравнительно малочисленны, а сведения о механизме инициирования полимеризации далеко неполны и часто противоречивы. [8]
 |
Зависимость квазистационарной концентрации СН2О от температуры при различных катализаторах. [9] |
Экспериментальный материал, которым мы располагаем в настоящее время, еще не позволяет дать детальное объяснение механизма инициирования полимеризации триоксана. Отмечается, что продолжительность периода индукции является функцией концентрации воды в реакционной системе. Что касается образования мономерного формальдегида, то, по-видимому, он всегда выделяется, если присутствуют следы воды. Недавно показано [36], что инициирование полимеризации триалкилоксониевой солью ( C2H5) sOSbGle не сопровождается выделением формальдегида. Значит ли это, что инициирование протекает по какому-либо особому механизму ( без участия карбониевых ионов, например), покажет ближайшее будущее. [10]
Таким образом, природа окислов и химическая активность их поверхности, зависящая от методов активации окислов, оказывает решающее влияние на механизм инициирования полимеризации. Так, окись алюминия, термообработанная или. Почти все окислы металлов в зависимости от условий могут катализировать процесс полимеризации как по ионному, так и по радикальному механизмам. [11]
Однако стирол в этих условиях не полимеризуется, тогда как акрилонитрил и метилметакрилат полимеризуются легко, что, по-видимому, свидетельствует об анионном механизме инициирования полимеризации этих мономеров на фотоактивированных окислах. [12]
Если химическая природа солей и способы образования новых поверхностей их кристаллов не являются определяющими в образовании инициирующих центров на поверхности, то природа этих центров и механизм инициирования полимеризации полностью зависят от химического состава соли, т.е. природы ионов, входящих в кристаллическую решетку соли. [13]
Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Механизм инициирования полимеризации в этом случае выглядит следующим образом. [14]
Благодаря наличию на поверхности окислов активных центров различной природы ( координационно-ненасыщенные атомы металлов, протоны, анион-радикалы, примесные и структурные дефекты) [94, 95] полимеризации мономеров на них может протекать как по ионному, так и по радикальному механизму или даже одновременно по двум механизмам. Механизм инициирования полимеризации мономеров на окислах определяется рядом факторов: природой мономера, условиями полимеризации ( например, температурой) и состоянием поверхности окисла, которое зависит от характера его активации. [15]
Страницы: 1 2