Механизм - общий основной катализ
Cтраница 1
 |
Примеры общего кислотно-основного катализа3, для которых имеются большие реакционные серии. [1] |
Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. [2]
Механизм общего основного катализа частицами СО - и В ( ОН) 4 подтверждается экспериментами, проведенными в буферных растворах. [3]
 |
Зависимость скорости гидролиза некоторых замещенных бенза-мидов от рН ( водный раствор. 100. 1 М КС1. [4] |
Если реакция протекает по механизму внутримолекулярного общего основного катализа, то оттягивание электронов нитрогруппой в жега-положении должно приводить к увеличению чувствительности амидной связи к нук-леофильной атаке, в то время как параллельно происходящее существенное уменьшение основности фенолят-аниона - к уменьшению эффективности общего основного катализа. [5]
Следовательно, процесс протекает по механизму общего основного катализа. [6]
Было показано [44], что гидролиз XXX идет по механизму общего основного катализа ( Б), как и в случае аспирина. Рассчитанная по корреляционным уравнениям константа скорости гидролиза XXX нейтральной молекулой воды в 1000 раз ниже наблюдаемой величины. Этот эффект и может быть приписан участию имидазольной группы. [7]
Нижняя ветвь соответствует реакциям, для которых более вероятным представляется механизм общего основного катализа. [9]
Может также возникнуть вопрос: почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой - по нуклеофильному. Изменение механизма легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры; с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму Нуклеофильного катализа. [11]
Эти наблюдения Ханда и Дженкса полностью подтверждают наличие промежуточного тетраэдриче-ского соединения и то, что удаление уходящей группы происходит по механизму общего основного катализа. Исследования Дженкса и Гилчриста [150] также подтвердили образование рассмотренных выше промежуточных соединений и изменение механизма гидроксиламинолиза амидов. [12]
Так как для процессов, идущих по механизму нуклеофильного катализа, тангенсы угла наклона на бренстедовских зависимостях больше, чем для процессов, идущих по механизму общего основного катализа, более сильные основания будут преимущественно действовать как нуклеофилы, а более слабые - как общие основные катализаторы. Таким образом, появление излома на зависимостях типа бренстедовских можно объяснить сменой механизма общего основного катализа, характерного для более слабых оснований, на нуклеофильный, типичный для более сильных оснований. Следует отметить, что зависимость, изображенная на рис. 7.3, не является чисто гипотетической. Она схематично отражает ситуацию, реализующуюся при гидролизе этилдихлорацетата под действием ряда оснований. Гидролиз идет по механизму общего основного катализа, если основность катализаторов ниже основности аммония. [13]
Весьма вероятно, что истинная константа скорости для механизма ( 2 - 36) может в 4 миллиона раз превышать скорость аналогичной реакции, протекающей по механизму общего основного катализа. Однако эта величина должна приближаться к скорости процесса, контролируемого диффузией. [14]
Существенный дейтериевый изотопный эффект растворителя ( / CH / / CD 2) является доказательством, что на скоростьопре-деляющей стадии происходит разрыв связи с водородом, и таким образом, что это механизм общего основного катализа. [15]
Страницы: 1 2 3