Механизм - общий основной катализ
Cтраница 2
Смысл такого двойственного рассмотрения состоит в том, чтобы показать, что распределение электронов в промежуточном реакционном комплексе, будь то молекула или переходное состояние, является промежуточным между двумя приведенными выше. По механизму общего основного катализа Бан-нета и Дэвиса последняя стадия - отщепление молекулы спирта от комплекса присоединения - рассматривается как медленная стадия, которой сопутствует основной катализ. [16]
В случае катализа N-метилимидазолом в отличие от имидазола выражение для скорости реакции не содержит квадратичного члена. Это согласуется с предположением о том, что механизм общего основного катализа ( 1 - 88) в этом случае не должен иметь места. [17]
При нуклеофильном катализе реагент непосредственно атакует карбонильный углерод, находящийся в состоянии s / Я-гиб-ридизации, в то время как в механизме общего катализа реагент либо отщепляет протон, либо поставляет его для образования переходного состояния ( или состояний), приводя к замещению X водой или другим основанием. Уравнения скорости реакций нуклеофильного гидролиза и гидролиза, протекающего по механизму общего основного катализа, имеют, конечно, одинаковый вид. Для реакций, протекающих по механизмам общего кислотного или общего основного катализа с участием другого нуклеофила, а не воды, общий кинетический порядок равен трем. Поэтому подобные реакции могут быть легко обнаружены на основе анализа зависимости скорости реакции от концентраций реагентов. [18]
Напротив, если с помощью независимых методов ( непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза / г-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по механизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином ( стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклео-фильного катализа. [19]
Имидазол, кроме того, выступает как нуклеофильный катализатор гидролиза ряда фосфатов. В отличие от 2 6-лутидина, который катализирует сольволиз тетрабензилпирофосфата по механизму общего основного катализа, стерически незатрудненные имидазол и N-метилимидазол в этой реакции действуют как нуклеофильные катализаторы. Каталитический акт начинается с атаки амина на атом фосфора, сопровождающейся замещением дибензилфосфат-иона и образованием иона N - ( дибензилфос-форил) имидазолия. Результаты кинетического анализа этой реакции в случае имидазола также согласуются с предположением о промежуточном образовании М - ( дибензилфосфорил) имидазола. [20]
Напротив, если с помощью независимых методов ( непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза / г-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по механизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином ( стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклео-фильного катализа. [21]
Имидазол, кроме того, выступает как нуклеофильный катализатор гидролиза ряда фосфатов. В отличие от 2 6-лутидина, который катализирует сольволиз тетрабензилпирофосфата по механизму общего основного катализа, стерически незатрудненные имидазол и N-метилимидазол в этой реакции действуют как нуклеофильные катализаторы. Каталитический акт начинается с атаки амина на атом фосфора, сопровождающейся замещением дибензилфосфат-иона и образованием иона N - ( дибензилфос-форил) имидазолия. Результаты кинетического анализа этой реакции в случае имидазола также согласуются с предположением о промежуточном образовании М - ( дибензилфосфорил) имидазола. [22]
Так как для процессов, идущих по механизму нуклеофильного катализа, тангенсы угла наклона на бренстедовских зависимостях больше, чем для процессов, идущих по механизму общего основного катализа, более сильные основания будут преимущественно действовать как нуклеофилы, а более слабые - как общие основные катализаторы. Таким образом, появление излома на зависимостях типа бренстедовских можно объяснить сменой механизма общего основного катализа, характерного для более слабых оснований, на нуклеофильный, типичный для более сильных оснований. Следует отметить, что зависимость, изображенная на рис. 7.3, не является чисто гипотетической. Она схематично отражает ситуацию, реализующуюся при гидролизе этилдихлорацетата под действием ряда оснований. Гидролиз идет по механизму общего основного катализа, если основность катализаторов ниже основности аммония. [23]
По этому способу нитрилсодержащие форполи-меры различных типов превращаются в конечные структуры без выделения летучих продуктов, что представляет большой практический интерес. Исследование изомеризациошгой циклизации полицианамидов и полициан-мочевин показало, что этот процесс ускоряется основаниями и протекает по механизму общего основного катализа. [24]
Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится маршрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внешним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила; в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже. [25]
Величина отношения скоростей ( 5 5) для этих эфиров несколько больше, чем величина отношения скоростей ( 2), определенная для родственных граяс-вицинальных метокси - и оксизамещенных циклопентилдихлорацетатов. Однако г / 7анс - вицинальная гидроксильная группа, по-видимому, не ускоряет гидролиз метокси - и оксизамещенных циклопентилдихлорацетатов, катализируемый имидазо-лом по механизму общего основного катализа. [26]
Кроме того, согласно этой схеме, реакции галогенирования, дейтериевого обмена и рацемизации должны протекать с одинаковыми скоростями, что также было подтверждено экспериментально. Эти результаты свидетельствуют о том, что на лимитирующей стадии катализируемого основаниями талогенирования должен осуществляться перенос протона; иными словами, эта реакция протекает по механизму общего основного катализа. [27]
Для сильноосновных аминов основной вклад в общую скорость процесса определяется членом 62, причем вклад члена k a невелик, а член & в -, соответствующий общему основному катализу, отсутствует. Для более слабых оснований ( гидроксиламина, ме-токсиламина и семнкарбазида) член & з играет большую роль, и для кислой ветви кривой рН - зависимости реакции протекают по механизму общего основного катализа. [28]
 |
Прототропные группы ферментов. [29] |
Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа & в, справедливо следующее соотношение ( уравнение Бренстеда - Педерсена) ( гл. [30]
Страницы: 1 2 3