Cтраница 3
По вопросу о механизме процесса каталитического крекинга указывалось [8]: Большая часть гипотез, затрагивающих вопрос о механизме каталитического крекинга, основывается на относительном выходе получаемых продуктов. [31]
Из вышеизложенного видно, что взвешенный слой - это прежде всего осложненная гидродинамическая обстановка в зоне, где протекают каталитические реакции. По-видимому, разобраться в этом сложном сплетении многообразных технологических факторов, дать анализ, , объяснить особенности протекания процесса во взвешенном слое п тем более предсказать их невозможно без детального знания механизма каталитического крекинга. [32]
Приведенные результаты свидетельствуют, что сам по себе гидрирующий компонент катализирует только одну реакцию гидрокрекинга - дс-метилирование. Если в качестве катализатора применяется только кислый носитель, то реакций вообще не происходит даже при значительном повышении температуры, в то же время добавление небольшого количества гидрирующего компонента к такому носителю вызывает реакцию отщепления осколков С3 и выше. Характер такого отщепления соответствует механизму каталитического крекинга с участием иона карбония, подробно освещенному в отдельной главе. [33]
Характерной чертой алюмссиликатных катализаторов ( природных м синтетических) являются их кислотные свойства. Установлено, что с повышением кислотности активность катализатора возрастает. Это хорошо согласуется с общепринятым карбоний-иокным механизмом каталитического крекинга. Соответствие кислотных свойств катализатора к его активности подтверждается, в частности, тем фактом, что при нанесении на катализатор щелочных металлов или азотистых оснований его активность снижается. [34]
Все экспериментальные данные показывают, что алюмоси-ликатные катализаторы, наиболее активные в переносе водорода и в реакциях крекинга, обладают большой протонной кислотностью. Не существует опытных доказательств того, что при высоких температурах крекинга протоны отсутствуют в катализаторе. Однако это не значит, что механизм каталитического крекинга обязательно зависит только от протонной кислотности. Вполне понятно, что на алюмосиликатах центры с электронной недостаточностью, не связанные с присутствием протонов, могут быть способны к активации непредельных молекул путем взаимодействия кратных связей этих молекул с я-электронами, причем создаются комплексы иона карбония. Однако имеющиеся в настоящее время данные показывают, что подобные центры требуют, повидимому, коактивации водой, подобно тому, как другие кислотные катализаторы типа - Льюиса нуждаются в таких промоторах, как вода или галогениды водорода. [35]
Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации оле-финов. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм путем вычисления сродства протона к различным олефинам. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [36]
Полученные нами данные по обмену могут быть использованы для уточнения механизма крекинга углеводорода на алюмосиликатах. Эти результаты показывают, что упрощенное представление о механизме каталитического крекинга как кислотно-протонного каталитического процесса неверно. Если бы образовался ион карбония с последующим распадом путем обмена ионами водорода между углеводородом и катализатором, то тогда нужно было бы ожидать, что окончание процесса обмена должно было быть связано с прекращением тех процессов, которые протекают на катализаторе. А в действительности мы видим, что процесс происходит достаточно хорошо и тогда, когда обмен полностью прекращается. Наша работа заставляет пересмотреть такие упрощенные представления о механизме алюмосиликатного катализа. Возможно, что алюмо-кремневая кислота является не кислотой бренстедтовского типа, а льюи-совского, и ион карбония, если он возникает, тоже особого типа, который может получиться при взаимодействии углеводорода с кислотой льюисовского типа. [37]
Следует сказать несколько слов о других механизмах, предложенных для объяснения каталитического крекинга. Тейлор и его сотрудники [52] придерживаются того мнения, что необходимо разорвать, по крайней мере, одну связь С - Н для того, чтобы ввести углеводород в сферу влияния катализатора. Исследование обмена между CD4 и СН4 на алюмосиликатом катализаторе при 345 привело указанных авторов к заключению, что механизм каталитического крекинга состоит в дегидрогенизации, являющейся первой стадией, за которой следует разрыв связи углерод-углерод, приводящий к образованию более легких продуктов. Последние испаряются с катализатора в виде предельных или непредельных соединений, в зависимости от концентрации водорода на поверхности. Таким образом, предполагается, что диссоциативной адсорбцией углеводородов можно объяснить результаты каталитического крекинга. Однако этот механизм не объясняет образования продуктов реакции с разветвленными цепями, например образования изобутана вместо я-бутана при каталитическом крекинге; не объясняется и тот факт, что водород, прибавленный во время крекинга к парам углеводорода, оказывает действие инертного разбавителя, вследствие чего образуется не меньше, а больше непредельных соединений. [38]
В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карбонилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. [39]
Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту; это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, 11, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [40]
Известно, что промышленное сырье для каталитического крекинга состоит из сложной смеси различных углеводородов, особенно теперь, когда начали в качестве сырья применять такие нефтепродукты, как дестиллаты глубокой вакуумной отгонки, коксовые дестиллаты и др. Следовательно, закономерности, установленные на индивидуальных углеводородах, не могут в полной мере охватить все сложные химические превращения, происходящие в промышленных процессах. Крекинг технических продуктов намного сложнее, чем крекинг индивидуальных углеводородов, поскольку одновременное присутствие углеводородов различных типов в той или иной степени влияет на общий ход процесса. Такого рода работы необходимы для уяснения механизма каталитического крекинга и получения, хотя бы в первом приближении, общих закономерностей процесса каталитического крекинга над активными алюмосиликатами. [41]
В течение ряда лет велась дискуссия относительно природы кислотных центров алюмосиликатов. Одни приводили доводы в пользу льюисовской природы кислотных центров, а другие, включая меня, предпочитали представления, основанные на протонной природе центров. Предположение Данфорта о том, что вода является сокатализатором, дает возможность разрешить спор, ибо теперь эти две идеи могут быть логически объединены. Так, вероятно, требуется минимальное количество воды, чтобы вытеснить реакционный комплекс с активного центра типа кислоты Льюиса и, таким образом, ускорить реакцию. На некоторой стадии процесса может присутствовать кислота Бренстеда и может идти реакция водородного обмена. Короче говоря, теперь, вероятно, можно сказать, что как кислота Льюиса, так и кислота Бренстеда могут играть роль в механизме каталитического крекинга. [42]