Механизм - вальденовское обращение
Cтраница 1
 |
Механизм вальденовского обращения при нуклеофильном замещении. [1] |
Механизм вальденовского обращения может быть различным. Рассмотрим механизм, имеющий место при нуклеофильном замещении ( стр. [2]
Это расположение находит аналогию в механизме вальденовского обращения, для которого дано теоретическое обоснование необходимости комплекса соответствующей конфигурации. [3]
 |
Установление конфигурации алашша сравнением с L - ( - молочной кислотой. [4] |
Наконец, следует также заметить, что вследствие установления механизма вальденовского обращения даже эту реакцию можно применить для определения конфигурации. Когда, например, у оптически деятельного соединения происходит замещение при асимметрическом углероде и когда определение скорости реакции указывает на кинетику второго порядка, можно с уверенностью утверждать, что конфигурация продукта реакции противоположна конфигурации исходного вещества. [5]
Кинетические данные для многих реакций, в результате которых происходит замещение при тетраэдрическом атоме углерода, хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. [6]
 |
Обмен по механизму вальденовского обращения. [7] |
Многие кинетические данные из приведенных в табл. 5 для реакций изотопного обмена между органическим галогензамещенным и галоген-ионом хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. При этом наблюдаются закономерности, аналогичные тем, которые были найдены Конантом, Хугом, Ольсоном, Поляни и др., для реакций замещения в галогеналкилах. Так, например, скорость бимолекулярного обмена имеет тенденцию к понижению при увеличении числа заместителей при галогенированном атоме углерода и при переходе к более длинным и более разветвленным цепям в составе замещающих групп. Известны исключения из этого правила, причем некоторые из них указывают на то, что механизмы, отличные от механизма вальденовского обращения, соответствуют более легкому обмену. Быстрая реакция обмена между йодистым аллилом и иод-ионом в спиртовом растворе, наблюдавшаяся Мак-Кеем [ Мб ], а также Юли-усбергером, Топли и Вайсом [ J27 ], может идти через активированный комплекс. [8]
Можно, однако, сделать вывод, что перемена мест заместителей происходит не только при реакциях у центра асимметрии, но и вообще при реакциях замещения у атома угле-ровд. По этой причине обсуждение механизма вальденовского обращения будет продолжено в главе IV ( стр. [9]
 |
Переходное состояние в нуклео-фильном бимолекулярном замещении. [10] |
Геометрия последнего может сильно отличаться от геометрии реагирующих молекул. Такой прием оказался возможным лишь после выяснения механизма вальденовского обращения и роли которую играет переходное состояние в ходе химических реакций. [11]
Существование промежуточных комплексов в реакции обмена между галогеналкилом и галогенидионом подтверждает механизм вальденовского обращения, поскольку скорость изотопного обмена совпадает со скоростью рацемизации. Меншуткина K3N RX; Rt N Х - предполагалось существование промежуточного комплекса, однако ато не подтвердилось опытами с мечеными тритием алкилиоди-дами. [12]
Интересно, что в случае 1 3 5-триметилпиперидина и 2-ме-тилдекагидроизохинолина конфигурационная изомеризация не проходила. Считают [59], что реакция идет по ассоциативному механизму, схема которого формально сходна с механизмом вальденовского обращения. [13]
Хаммета и при одинаковом ее значении рацемизация протекает в два раза быстрее обмена. Отсюда следует, что каждый акт обмена ведет к инверсии конфигурации и, следовательно, протекает по механизму вальденовского обращения. [14]
Представление о том, что присоединение входящей и отщепление уходящей группы может протекать синхронно, было впервые выражено Ле-Белем [156]; Льюис [157] первый объяснил, каким образом вальденовское обращение может быть осуществлено. Эта концепция была развита Олсоном и Лонгом [158], которые пришли к выводу, что каждое замещение с изменением только одной связи сопровождается инверсией, а также Меером и Поляньи [159], которые усматривали различия в замещении при действии анионов и катионов, причем допускали, что атака первых сопровождается обращением, в то время как при атаке катионов конфигурация сохраняется. Другое возможное объяснение механизма вальденовского обращения, заключающееся в предварительной диссоциации, было предложено Лоури [160], который предполагал, что замещение, протекающее с промежуточным образованием карбониевого иона, может происходить с преобладающим сохранением конфигурации. С другой стороны, Кеньон и Филлипс [161] предполагали, что такое замещение должно приводить к обращению конфигурации. Обе интерпретации основывались на предположении, что замещение заканчивается прежде, чем карбониевый ион успевает принять плоскую конфигурацию. [15]
Страницы: 1 2