Cтраница 2
Из сказанного выше видно, что вальденовское обращение является общим явлением, тесно связанным с реакциями нуклеофильного замещения при асимметрическом углероде. Таким образом, исследование механизма вальденовского обращения не может быть проведено без учета механизма нуклеофильного замещения алифатических соединений типа галоидных алкилов. [16]
Сравнительная инертность обоих соединений по отношению к двум первым реагентам понятна. Интересно различие в поведении при действии йодистого натрия. Ион иода, невидимому, может действовать на ослабленную группу СН2 в силиконе и замещать ее по механизму вальденовского обращения, в то время как пространственно более затрудненный хлористый неопентил не доступен такому действию иона иода. [17]
Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [18]
Многие кинетические данные из приведенных в табл. 5 для реакций изотопного обмена между органическим галогензамещенным и галоген-ионом хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. При этом наблюдаются закономерности, аналогичные тем, которые были найдены Конантом, Хугом, Ольсоном, Поляни и др., для реакций замещения в галогеналкилах. Так, например, скорость бимолекулярного обмена имеет тенденцию к понижению при увеличении числа заместителей при галогенированном атоме углерода и при переходе к более длинным и более разветвленным цепям в составе замещающих групп. Известны исключения из этого правила, причем некоторые из них указывают на то, что механизмы, отличные от механизма вальденовского обращения, соответствуют более легкому обмену. Быстрая реакция обмена между йодистым аллилом и иод-ионом в спиртовом растворе, наблюдавшаяся Мак-Кеем [ Мб ], а также Юли-усбергером, Топли и Вайсом [ J27 ], может идти через активированный комплекс. [19]