Cтраница 2
При этом промежуточно должны образоваться дикатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофиль-ной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N-N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [16]
Существенно расширены главы, посвященные перегруппировкам, появились отдельные разделы, связанные с реакциями электроциклизации и с валентной таутомерией. В главе Перегруппировки в ароматическом ряду особый интерес представляет раздел по механизму бензидиновой перегруппировки, который был выяснен в последние годы главным образом благодаря работам автора книги и его сотрудников. Автор убедительно доказывает внутримолекулярный характер этой сложной перегруппировки, которая в зависимости от природы заместителя в гидразобензоле, кислотности среды ( однопротон-ный и двупротонный катализ) и других условий реакции может проходить через различные переходные состояния и в связи с этим давать смеси продуктов различного состава. [17]
Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С-D ( по сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей - С - Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С-D. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях: при гидролизе триарил - и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий - и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со спиртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. [18]
Гидразобензол АА ( 2 2 -диметилгидразобензол) был перегруппирован вместе с гидразобензолом А В ( 2 - 14С - метилгидразобензол), в котором фрагмент А, отмеченный звездочкой, является радиоактивным. Еще позднее, после того как было установлено разнообразие механизмов бензидиновой перегруппировки и была показана важность исследования перегруппировки гидразонафталинов для выяснения механизма бензидиновой перегруппировки, Банторп [65] привел дополнительные доказательства. Он осуществил перегруппировки парных смесей трех изомерных гидразонафталинов, а именно 1 1 -, 1 2 - и 2 2 -изомеров, в одном растворе и снова не получил продуктов перекрестного взаимодействия. Для обнаружения малых концентраций продуктов он использовал метод бумажной хроматографии, который позволяет обнаружить десятые доли процента вещества. После большого числа убедительных доказательств было бы напрасным тратить усилия на поиски очень малых следов продуктов, так как невозможно доказать, что таковые образуются в результате основной реакции, а не в результате независимой второстепенной. [19]
Гидразобензол АА ( 2 2 -диметилгидразобензол) был перегруппирован вместе с гидразобензолом А В ( 2 - 14С - метилгидразобензол), в котором фрагмент А, отмеченный звездочкой, является радиоактивным. Еще позднее, после того как было установлено разнообразие механизмов бензидиновой перегруппировки и была показана важность исследования перегруппировки гидразонафталинов для выяснения механизма бензидиновой перегруппировки, Банторп [65] привел дополнительные доказательства. Он осуществил перегруппировки парных смесей трех изомерных гидразонафталинов, а именно 1 1 -, 1 2 - и 2 2 -изомеров, в одном растворе и снова не получил продуктов перекрестного взаимодействия. Для обнаружения малых концентраций продуктов он использовал метод бумажной хроматографии, который позволяет обнаружить десятые доли процента вещества. После большого числа убедительных доказательств было бы напрасным тратить усилия на поиски очень малых следов продуктов, так как невозможно доказать, что таковые образуются в результате основной реакции, а не в результате независимой второстепенной. [20]
Однако перегруппировка гидр азобензолов, кроме самого гидразо-бензола, не всегда протекает вполне гладко. Гидразобензолы легко образуют азобензолы, что обнаруживается по появлению красноватого окрашивания; образование азобензолов можно свести к минимуму добавлением порошкообразного железа. С другой стороны, при введении в реакционную среду железа увеличивается содержание другого побочного продукта-анилина. Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. [21]
За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации ( правила Вудварда - Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10 - 15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофилыюго замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и диполярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, но трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. [22]