Cтраница 1
Механизм переноса протона между молекулами воды и гликоля или глицерина, очевидно, в деталях не одинаков, поскольку размеры и форма молекул различны. Присутствие двух или трех гид-роксильных групп в молекуле гликоля и глицерина значительно облегчает прототропную проводимость через молекулы. Быстрое увеличение значения Ац для растворов с низким содержанием воды показывает, что облегчение прототрОпной проводимости действует заметно в направлении, противоположном действию снижения поступательной и вращательной подвижности, обусловленного большими размерами молекулы глицерина по сравнению с молекулой воды. [1]
Механизм переноса протона во льду подобен механизму переноса протона в воде. Поэтому измерения электропроводности ограничиваются чистым льдом или льдом, содержащим лишь следы других ионов, например NH F или HF, концентрации которых трудно контролировать. [2]
Механизм переноса протона во льду подобен механизму переноса протона в воде. Поэтому измерения электропроводности ограничиваются чистым льдом или льдом, содержащим лишь следы других ионов, например NH F или HF, концентрации которых трудно контролировать. [3]
В настоящей главе мы ограничимся по возможности рассмотрением реакций, в которых механизм переноса протона надежно установлен. [4]
В серии нитроалканов переход от одного члена ряда к другомуг по-видимому, не отражается на механизме переноса протона, который остается протофильным. Даже если механизм обмена водорода в серии СН-кислот остается протофильным, данные по скоростям водородного обмена могут не отражать истинную кинетическую кислотность, если обмен происходит по возвратному механизму. [5]
Насколько можно судить по имеющимся к настоящему времени данным, катализ рацемазой миндальной кислоты осуществляется по простейшему ферментативному механизму переноса протона. Этот фермент, выделенный из Pseudomonas putida, катализирует реакцию эпимеризации [14], для осуществления которой не требуется присутствие кофактора. [6]
Высокая степень внутримолекулярного протонирования при проведении реакции IX - X в условиях изомеризации - рацемизации XI ( а именно в системе трипропиламин - mpem - бутиловый спирт) является веским доказательством наличия такого механизма направленного связанного переноса протона. [7]
Такой механизм переноса протона [ схема ( 10) 1 объясняет приблизительно на 80 % подвижность иона водорода в воде. [8]
В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма; так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Арре-ниуса. [9]
Несмотря на то что из-за высокой вязкости растворителя подвижности ионов в H2S04 невелики, подвижность ионов H3SO и HSO намного выше, чем подвижность большинства других ионов в воде. Высокая вязкость растворителя фактически не влияет на подвижность этих ионов, так как их подвижность обусловлена таким же механизмом переноса протона, каким объясняют аномально высокую подвижность ионов Н30 и ОН в воде. [10]
Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины рКа не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена ( кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона. [11]
Ионные электропроводности определяются скоростями или подвижностями ионов в растворе под действием приложенного напряжения; при постоянной температуре и для данного растворителя они зависят только от природы ионов. Электропроводности HV подвижности различных ионов близки между собой; аномально высокие значения подвижности имеют ионы водорода ( гидроксония) и гидроксила, что объясняется механизмом переноса протона этими ионами. [12]
Диффундирующий электролит переносит больше неэлектролита, чем воды, даже в большинстве разбавленных растворов неэлектролита. С увеличением молекулярного веса неэлектролитов близкой структуры п возрастает. Количество неэлектролита, переносимого НС1, мало по сравнению с количеством неэлектролита, переносимого другими 1: 1-электролитами, что связано, вероятно, с тем фактом, что ионы водорода мигрируют не только вследствие гидродинамического движения частицы Н3О, но также и в результате прототропного механизма переноса протона ( см. разд. [13]
Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидрокси-ла аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. [14]
Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s - капролактам не поли-меризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды - очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [15]