Cтраница 2
Была получена величина 4 4 - 4 6 ккал / моль. Она близка к энергии активации для диэлектрической релаксации и для вязкого течения, что указывает на общий механизм активации во всех трех процессах. Из того, что самодиффузия HDO не только не меньше, а даже несколько больше, чем самодиффузия Н2О, видно, что в диффузионном процессе не участвует механизм переноса протонов ( дейтеронов) по Гротгусу. [16]
В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому деитерированию только в три положения ядра; это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто - и ара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1 3 5-тридейтеробензолом. В 1950 - х годах было выявлено, что интерпретировать механизм переноса протона от кислоты к ароматическому субстрату не так просто. Дело в том, что скорости ароматического водородного обмена приблизительно соответствуют / г) - гамметовской мере способности среды к равновесной передаче протона слабому электронейтральному основанию. Существование такой корреляции привело к выводу, что перенос протона осуществляется в пред-равновесной стадии и поэтому является полным; протон утрачивает связь со своим первоначальным носителем и приобретает связь с реагирующей системой до того, как последняя достигнет переходного состояния. Переходное состояние в этом случае должно иметь состав: субстрат плюс протон, но не должно содержать кислотного остатка, от которого отщепился протон. [17]
Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная - проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Ъернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. [18]