Механизм - эмульсионная полимеризация
Cтраница 3
 |
Кинетические кривые эмульсионной полимеризации стирола ( 25 г стирола, 55 г воды, 0 188 г KaSjOe в присутствии различных количеств эмульгатора С13Н27 ( ОС2Н4 вОц. [31] |
Таким образом, в зависимости от конкретных условий ( типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ; мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Многообразие явлений, а также возможность протекания процесса одновременно по нескольким механизмам-осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой-количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые, упрощения достигаются при использовании модельных систем - & которых в основном реализуется один какой-либо механизм. В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [32]
Экспериментальные данные Смитта [189] для системы стирол - метилметакрилат, а также Фордайси и Чепина [190] для стирола и нитрила акриловой кислоты показали, что общие представления теории справедливы и для эмульсионной сополимеризации. Состав эмульсионного полимера в обеих системах близко совпадал с рассчитанным по уравнению состава, причем величины констант гг и / - 2 брались из опытов, проведенных в блоке. Это обстоятельство находится в соответствии с большей растворимостью акрилонитрила в воде ( сравнительно со стиролом), вследствие чего относительное содержание акрилоиитрила в каплях в действительности меньше взятого для реакции. При расчетах по уравнению состава для случаев эмульсионной сополимеризации следует учитывать поправки на растворимость мономеров в воде. С другой стороны, из этих данных можно сделать вывод относительно механизма эмульсионной полимеризации вообще, что реакция осуществляется не в водной фазе, а либо в каплях, либо в пограничном слое. [33]
Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной полимеризации подтверждается образованием живых полимеров. Полимеры, полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать полимеризацию других мономеров. Таким способом получены блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом и другими мономерами. В некоторых случаях в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную ( начало выделения твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией. С повышением степени конверсии мономера и увеличением доли твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают, особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень близок к механизму эмульсионной полимеризации. [34]
Страницы: 1 2 3