Механизм - радиолиз
Cтраница 2
Значительная часть данных относительно механизма радиолиза воды была получена при облучении разбавленных растворов, содержащих вещества, способные взаимодействовать с радикалами пионами, образующимися при распаде молекул воды. В противном случае акцепторы не могут оказать заметного влияния на выход этих веществ, так как не могут эффективно конкурировать с процессами рекомбинации радикалов в шнурах. Однако акцепторы могут существенно влиять на процессы, происходящие в объеме жидкости. Поэтому данные о влиянии акцепторов прежде всего характеризуют процессы, происходящие в объеме жидкости с участием частиц, продиффундировавших из треков. [16]
Первая часть содержит исследования механизма радиолиза воды, окислительно-восстановительных процессов в растворах неорганических солей, процессов сенсибилизации и защиты в растворах, содержащих органические и неорганические соединения, действия излучения на коллоидные растворы. К этой же части отнесена статья по действию излучения на жидкий кислород. [17]
Несколько иной подход к механизму радиолиза у Хардвика [13], который акцентирует внимание на значении радикальных реакций, считая, что ион-молекулярные процессы играют второстепенную роль или вообще не имеют места при радиолизе жидкого гексана. [18]
В настоящей работе был исследован механизм радиолиза и радиационного окисления поли-е-капроамида и двух алифатических амидов N-бутилбутироамида и N-бутилпропионамида, которые были использованы в качестве модельных систем. [19]
Наиболее вероятный ( постулированный) механизм радиолиза метилового спирта напоминает модели Самуэля - Маги и Ли - Грея - Платцмана, предложенные для объяснения радиационно-химических превращений в воде ( см. гл. [20]
В настоящее время еще нет полной ясности относительно механизма радиолиза воды, хотя благодаря применению спектроскопии, метода ЭПР и метода импульсного радиолиза основные черты этого процесса выяснены. [21]
Другим очень важным следствием предлагаемого общего подхода к механизму радиолиза является новый путь анализа механизма накопления первичных продуктов радиолиза как в полярных, так и в неполярных средах. Действительно, хотя на начальных стадиях радиолиза соединений типа RH и АгН преобладает гемолитический механизм, по мере накопления в системе свободных радикалов, сродство которых к электрону достаточно велико, они смогут существенно изменить ход радиолиза. Наоборот, в случае ароматических молекул, нарушение первичного механизма может проявиться лишь при значительно больших концентрациях радикалов. Этот вывод находится в хорошем соответствии с результатами работы Трофимова, Чхеидзе и Бубена [91], которые нашли, что хотя начальный радиационный выход свободных радикалов ( GR) при радиолизе АгН в 20 - 40 раз меньше, чем при радиолизе RH, линейный характер кривой накопления радикалов в АгН сохраняется до концентраций 3 - 5 - 1020 сл - 3, тогда как в случае RX максимальные значения при самых больших дозах не превышают 1 - 1 5 - 1020 см-3. Есть все основания полагать, что рассмотрение всех этих данных с единой точки зрения позволит подойти к анализу механизма накопления радиационных дефектов в ходе облучения, основываясь на представлении о вероятности локализации свободного заряда в решетке исследуемого вещества. [22]
Полученные при этом низкие значения выходов свидетельствуют о нецепном механизме радиолиза. Природа продуктов, образовавшихся из пиридина, анилина и о-нитротолуола не установлена. Из хинолина образуется альдегид, а нитробензол дает о - и n - нитрофенолы. Радиационное окисление бензилового спирта в тех же условиях [ К12 ] идет с более высоким выходом, который, по имеющимся данным [ В2, Р63, Р66 ], достигает 50 молекул на 100 эв. Это указывает на цепной механизм процесса. [23]
Учитывая разнообразие образующихся продуктов, следует вывести заключение, что механизм радиолиза углеводородов не может быть простым; до настоящего времени он полностью не понят. [24]
Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения о механизме радиолиза водных растворов перекиси водорода. [25]
Следует, однако, подчеркнуть, что использование акцепторов радикалов для выяснения механизма радиолиза [1388] не всегда приводит к однозначным результатам, так как часто вещество, способное захватывать радикалы, может с соизмеримой скоростью акцептировать и другие активные частицы. [26]
Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических определений, проведенных в газовой фазе и, невидимому, применимых в какой-то мере также и к конденсированной фазе, на акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая половина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Однако, вследствие близкого расположения атомов II и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов Н и радикалов ОН, близкое 3 6 / 100 эв поглощенной энергии. [27]
 |
Графическое решени е уравнения по данным 13. [28] |
Использование Fe3 в качестве конкурирующего акцептора позволяет также получить обоснованное представление о механизме радиолиза растворов Fea в присутствии кислорода. [29]
Наиболее глубоко изучены радиолитические превращения в диэтиловом эфире, и хотя здесь использовали механизм радиолиза, основанный на разрыве углерод-кислородных соединений, масс-спектрометрические исследования указывают на возможность радикальных процессов. [30]
Страницы: 1 2 3 4