Механизм - разветвление
Cтраница 2
Оксалаты и перманганаты обнаруживают некоторое сходство. Для обоих классов получены данные о протекании реакции по механизму разветвления и об образовании трехмерных зародышей. [16]
Ясно, что решающую роль в инициировании процесса играет то количество активных центров, которое вначале вводится в систему. Если центров - атомов Н - достаточно много, то срабатывает механизм разветвления, и концентрация их начинает увеличиваться. Если центров мало, то все они израсходуются на образование катализатора, и химический процесс остановится. Отметим, что в неизотермических условиях процесс может начаться, даже если взаимодействие цепей не осуществляется: тепловыделение в результате реакции может привести к достижению критической температуры, при которой и без катализатора Н02 происходит быстрое линейное разветвление цепей. [17]
Ряд данных о явлениях, наблюдающихся до образования зародышей, получен при изучении оксалатов серебра, ртути и свинца и будет рассмотрен ниже. Возможно, однако, что в этих случаях ( см. [30] и главу 7) ионы обладают некоторой подвижностью, так что реакция протекает по механизму разветвления другого типа. [18]
 |
Значения кинетических параметров изотермической кристаллизации некоторых полимеров из расплава. [19] |
Значение целочисленного параметра я изменяется в пределах-один-шесть и более в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации. Например, при спонтанном зародышеобразовании одномерным зародышам ( стержням) соответствует п 2, двумерным зародышам ( дискам) - п 3, трехмерным зародышам ( сферам) - п 4, снопообразным зародышам, рост которых протекает по механизму разветвлений - п 6 и выше. [20]
Из сказанного явствует, что отрицательные k должны возникать и в тех случаях, когда истинная константа скорости kt уменьшается с длиной цепи. Примером служит полиэтилен низкого давления [29], МБР которого почти столь же широко, как и у полиэтилена высокого давления. Цепочки полиэтилена низкого давления существенно линейны, и механизм многократных разветвлений следует немедленно отбросить. [21]
Термическое разложение некоторых оксалатов тяжелых металлов изучено детально. В основном работа проводилась с оксалатом серебра, для которого в интерпретации полученных результатов существуют некоторые противоречия. Возникает вопрос, действительно ли эти реакции подчиняются соотношениям для трехмерных зародышей или они протекают по механизму разветвления. [22]
Наконец, третий механизм был предложен Льюисом и Эльбе ( см. стр. Лишь в 1956 г. В. В. Воеводский и В. И. Веденеев [51], разбирая некоторые опытные факты, найденные при окислении углеводородов и необъяснимые на основании механизма вырожденного разветвления Н. Н. Семенова ( распада промежуточного молекулярного продукта), сделали попытку расшифровать их при помощи механизма разветвления Льюиса и Эльбе. К этим фактам относятся, во-первых, очень большая длительность периодов индукции, не согласующаяся с соотношением рт const ( см. стр. [23]
В производственных условиях чаще всего встречаются воздушно-углеводородные смеси. Процесс их горения сочетается с механизмом разветвления реакций окисления. Источниками разветвления цепей при окислении углеводородов служат относительно устойчивые продукты неполного окисления углеводородных радикалов - органические перекиси или альдегиды. Механизм разветвления через реакции промежуточного продукта является вырожденным. [24]
 |
Линейная скорость роста полипропиленаа [ 1971. [25] |
Еще большее замедление может быть следствием медленной диффузии выталкиваемого из фронта роста атактического полимера, что увеличивает эффективную концентрацию атактического полимера на поверхности сферолита по сравнению со средней его концентрацией в расплаве. Кейт и Падден [197] обнаружили, что для атактического полипропилена достаточно высокого молекулярного веса ( выше 3000) при температурах ниже 125 - 130 С начальная линейная скорость роста сферолитов, измеренная с помощью оптической микроскопии, остается неизменной. При таких условиях диффузия была достаточно быстрой для эффективного перемешивания, и потому кончики растущего сферолита всегда прорастали через расплав с одинаковой начальной средней концентрацией атактической примеси. Хотя периметр сферолитов при таких условиях растет быстрее по сравнению с предсказанием, которое учитывает среднюю концентрацию остающегося изотактического полипропилена, вторичные и третичные внутренние разветвления должны расти значительно медленнее ( о механизме разветвления см. разд. Такое поведение изменялось, как только диффузия оказывалась достаточно интенсивной для того, чтобы произошло перемешивание. [26]
Страницы: 1 2