Механизм - реакция - виттиг
Cтраница 1
Механизм реакции Виттига хорошо изучен и подтвержден экспериментально. [1]
Однако при обсуждении механизма реакции Виттига будет показано, что алкилидентриалкилфосфораны превосходят гю своей реакционной способности алкилидеитрифенилфосфораны лишь в некоторых особых случаях. [2]
Однако при обсуждении механизма реакции Виттига будет показано, что алкилидентриалкилфосфораны превосходят по своей реакционной способности алкилидентрифенилфосфораны лишь в некоторых особых случаях. [3]
 |
Реакции монофосфазенов PhjPNR. [4] |
Механизм подобных превращений аналогичен механизму реакции Виттига ( см. разд. [5]
В данном разделе вначале будет изложен механизм реакции Виттига, который в настоящее время считается наиболее вероятным, а затем будут приведены экспериментальные данные, относящиеся к отдельным стадиям. И наконец, будут рассмотрены другие механизмы реакции Виттига. Можно надеяться, что такой подход позволит дать более последовательное представление, чем хронологическое или связанное с развитием проблемы изложение материала. [6]
Механизм реакций этих карбанионов, по-видимому, аналогичен механизму реакции Виттига, хотя гранс-алкены в данном случае образуются в значительно большей степени. [7]
Механизм реакций этих карбанионов, по-видимому, аналогичен механизму реакции Виттига, хотя граяс-алкены в данном случае образуются в значительно большей степени. Попытки повысить долю ц с-алкенов оказались в значительной мере безуспешными. [8]
Безусловно, механизм этой реакции очень близок к механизму реакции Виттига. [9]
Значительно менее изучен вопрос о влиянии фосфорной группы на течение и механизм реакции Виттига. Виттиг и Рибер [10] установили, что при взаимодействии метилентриметилфосфорана с бензофеноном олефин не образуется. Однако после обработки раствора минеральной кислотой и йодистым калием удалось выделить сопряженную кислоту ( XI) бетаина ( см. стр. Отсутствие олефина среди продуктов этой реакции Виттиг и Рибер объяснили слишком высокой электронной плотностью на атоме фосфора, вследствие чего он не может принять анион кислорода. Другими словами, бетаин не может превратиться в олефин и окись фосфина. По-видимому, три метальные группы у атома фосфора способствуют увеличению электронной плотности за счет индукционного эффекта. С другой стороны, метилен-трифенилфосфоран реагирует с бензофеноном, давая ожидаемый олефин. [10]
Механизм реакции фосфонатных карбанионов с карбонильными соединениями, вероятно, аналогичен механизму реакции Виттига. Вероятно, при нуклеофильной атаке карбаниона по карбонильному атому углерода альдегида или кетона образуется бетаин. Этот бетаин может быть способен к диссоциации на карбанион и карбонильное соединение, хотя нет никаких данных, подтверждающих это. Бетаин расщепляется на олефин и фосфат благодаря переносу кислорода к атому фосфора; по-видимому, происходит чмс-элиминирование. Движущей силой элиминирования должно быть образование новой связи фосфор-кислород в фосфате. [11]
Предполагается, что механизм реакции арсониевых илидов с карбонильными соединениями такой же, как механизм реакции Виттига для фосфониевых илидов. То, что арсониевый илид ( VI) оказался более реакционноспособным, чем фосфоние-вый илид ( VII), было приписано большей электронной плотности на карбанионном атоме углерода в первом соединении, что является следствием меньшей тенденции атома мышьяка дело-кализовать электроны вовлечением их в вакантные d - орбитали. Этот вывод согласуется с тем, что флуоренилидентрифениларсе-нан - более сильное основание, чем его фосфорный аналог ( это было рассмотрено в разд. Этот вывод расходится с выводом Деринга и Гофмана [15], сделанным на основании данных по дейтерообмену, а также с выводом Чатта и др. [11, 14] и Маги и др. [12], сделанным на основании изучения инфракрасных спектров карбонилов металлов. Все эти авторы предполагали, что мышьяк и фосфор практически не различаются по своей способности расширять валентную оболочку. [12]
До сих пор не опубликовано ни одной работы по механизму реакции между карбонильными соединениями и иминофосфора-нами. Возможно, механизм этой реакции весьма напоминает механизм реакции Виттига между метиленфосфоранами и карбонильными соединениями. [13]
До сих пор недостаточно полно изучена кинетика реакций нестабильных алкилиденфосфоранов. В настоящее время фактически нельзя сделать окончательного вывода относительно механизма реакции Виттига. [14]
На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верны представления о механизме реакции Виттига и обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. [15]
Страницы: 1 2