Механизм - релаксация
Cтраница 2
Изучение природы механизма релаксации, а следовательно, и уши-рения резонансных линий дает возможность исследовать закономерности взаимодействий в ферромагнетиках. В первую очередь, к ним, по-видимому, относятся спин-спиновые взаимодействия, а также и взаимодействие спинов с кристаллической решеткой. [16]
Для такого механизма релаксации характерно наличие максимума температурной зависимости Л / У, положение которого существенно зависит от конкретного механизма релаксации ( см. фиг. [17]
Среди всех механизмов релаксации носителей зарядов предположительно возможных механизм, доминирующий в каком-либо заданном материале, можно найти, изучая некоторые удачно выбранные явления переноса. Для этой цели нельзя использовать биполярные явления, зависящие главным образом от относительных соотношений двух ( в основном неизвестных) типов носителей зарядов. И наоборот, явления, вызванные одним типом носителей, могут выяснить значение т ( е), а следовательно, и механизмы взаимодействия этих носителей. Однако прежде всего следует знать структуру соответствующей зоны, значительно влияющей на явления переноса ( см. гл. [19]
Этими двумя механизмами релаксации удается объяснить большую часть экспериментальных данных по спектрам ЭПР в ионах группы железа. Однако в ряде случаев эти представления оказываются недостаточными. В частности, при наличии в системе возбужденного орбитального состояния, близко лежащего к основному, становятся эффективными так называемые двухступенчатые процессы Орбаха - Аминова [271], в которых релаксационный переход происходит в два этапа через промежуточное реальное орбитальное состояние. Аналогичный механизм может оказаться существенным при наличии в системе инверсионного ( туннельного) расщепления ( см. раздел IV. [20]
Для малых молекул механизм спин-вращательной релаксации может быть более важным, чем механизм диполь-дипольной релаксации. Те же быстрые молекулярные движения, которые не оказывают влияния на диполь-дипольную релаксацию, эффективно влияют на СВ-релаксацию. Для таких молекул СВ-релаксация может оказаться доминирующей даже для протонирован-ных атомов углерода. Вклады обоих механизмов - ДД и СВ - можно оценить раздельно из данных по ЯЭО и измерений зависимости TI от температуры, что будет обсуждаться ниже. [21]
 |
Вид спектров ЯМР спиновой системы [ АВ ]. [22] |
Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами ( для ядер со спином / 2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс Н - Н, регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле Bv2 с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов ( меняя vj), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [23]
Существует еще несколько механизмов релаксации, эффективных в определенных условиях, ко мы не будем загружать ими свою память. Можно с уверенностью предположить, что для молекул среднего размера в невязких растворах ( подразумевается, что надо исключить только очень маленькие и очень большие молекулы) основным механизмом релаксации протонов будет внутримолекулярный диполь-дипольный механизм. В необезгаженных образцах возможен вклад растворенного кислорода, другие межмолекуляриые механизмы маловероятны. [24]
 |
Диаграмма Дебая для 4-метокси - 4 -бутилазокспбензола ( нематическая фаза, 40 С. Цифры - частота в МГц. [25] |
В случае нескольких механизмов релаксации диаграммы Дебая и Коул - Коула представляют собой цепь связанных друг с другом полуокружностей, по которым можно определить все тд. [26]
Если допустить, что механизм температурной релаксации одинаков и в газах и в жидкостях, то теория, развитая для газов, должна быть приближенно справедлива и для жидкостей. Шварц и Герц-фельд [72] развили теорию для переходов в газах, предполагая, что переходы происходят при сильном сближении молекул в процессе столкновений, когда начинает играть роль отталкивательная часть потенциала взаимодействия. [27]
В работе [28] рассмотрен механизм релаксации колебательной энергии при столкновениях двухатомных молекул с металлическими поверхностями, обусловленный взаимодействием молекулы с электронами зоны проводимости. Расчеты, выполненные в [28], показали, что вероятность дезактивации низших колебательных уровней весьма велика ( - Ю - а - - Ю-1) и слабо зависит от конкретного вида молекулы и металла. Можно полагать, что многоатомные молекулы обмениваются энергией ч; поверхностями не менее интенсивно, чем с атомами благородных газов или с простейшими молекулами химически инертной газофазной среды. [28]
Конечно, для изучения механизма релаксации внешние причины, влияющие на уширение резонансных линий, следует исключить. [29]
Если имеется два различных механизма релаксации с сильно отличающейся продолжительностью времени релаксации, то для оценки значений последнего нужно использовать два выражения, точно так же как необходимы различные выражения для описания роли различных дипольных моментов в смесях. Другими словами, кривая зависимости потерь от lg / становится более плоской и распрямляется. [30]
Страницы: 1 2 3 4