Cтраница 3
Состояние, достигаемое при сенсибилизации, таким образом, может быть заселено при поглощении света. С другой стороны, наблюдается четкая корреляция скорости тушения флуоресценции углеводородов модельными наф-тил - и фенилазидами и изменения энергии Гиббса переноса заряда в системе. Отсюда представляются возможными два различных механизма сенсибилизации азидов: 1) разрешенный по спину перенос энергии, включающий переход на термически заселяемую нелинейную конфигурацию основного состояния азида и 2) перенос электрона с основного состояния азида на возбужденное состояние сенсибилизатора. Первый механизм характерен, вероятно, для всех азидов, а второй распространяется на ароматические азиды. Оба механизма в органических азидах действуют конкурентно, но один или другой в каждом конкретном случае может оказаться преобладающим. [31]
Такие испытания имеют большие преимущества, заключающиеся в том, что они позволяют обойтись без последующей механической обработки поверхности, которая необходима при анодном испытании для удаления сильно и равномерно корродированных поверхностных слоев. Кроме того, потенциостат дает возможность получить и другие данные. Так, например, весьма примечательно, с точки зрения механизма сенсибилизации, что кривые поляризации - сплава, подвергнутого закалке, и сплава, подвергнутого отпуску при 220 С, так близки между собой, хотя первый сплав представляет собой однородный раствор с содержанием 7 % магния, а микроструктура второго сплава характеризуется наличием обильного осадка фазы A. Другими словами, вопреки - мнению, которое долгое время было широко распространенным [12], различие между стабилизированным ( отпуск при высокой температуре) и сенсибилизированным состоянием ( отпуск при низкой температуре) не сводится только к вопросу о форме осадка на межповерхностных границах между зернами: дискретных элементах или жемчужинах в первом случае и непрерывной пленке - во втором. [32]
Последующие работы данного раздела ( 26 - 31) посвящены в основном вопросам десенсибилизации. Механизм этого процесса также пока не вполне ясен. Десенсибилизация представляет самостоятельный теоретический и практический интерес и, кроме того, ее исследование весьма существенно для выяснения механизма сенсибилизации, так как один и тот же краситель в зависимости от условий может быть сенсибилизатором или десен-сибилизатором. [33]
Описанные опыты позволяют заключить, что 1) механизм сенсибилизации серебром, золотом и сульфидами металлов одинаков, 2) роль каждого из этих сенсибилизаторов заключается в связывании брома и 3) для повышения светочувствительности не требуется особых ловушек электронов. В этом случае можно сказать, что скрытое изображение образуется в результате перераспределения исходного количества серебра. Возможно, что эти предварительные выводы нельзя непосредственно приложить к сенсибилизации обычных эмульсий, однако они имеют очевидный интерес для фотографической химии и требуют радикального пересмотра старых представлений о механизме сенсибилизации. [34]
Окрашивая ими эмульсию, достигают поглощения краски на зернах; эта краска поглощает желтые и красные лучи, передавая их кванты бромистому серебру. Такие ортохроматические пластинки имеют значительную чувствительность к желтому и оранжевому свету, но не к зеленому. При проявлении и промывке краска удаляется. Механизм сенсибилизации красителем в деталях еще не изучен, но следует отметить, что область чувствительности сенсибилизированных пластинок простирается дальше в сторону длинных волн, чем область поглощения соответствующего красителя в растворе. [35]
Возможность рекристаллизации по второму пути имеет существенное значение для субструктуры эмульсионных микрокристаллов и образования в них линий дислокаций. В двух следующих работах ( статьи 10 и И) рассмотрены вопросы о природе химических сенсибилизаторов желатины и методах их определения. Статьи 12 - 15 посвящены механизму химической сенсибилизации, из них в трех первых статьях рассматривается сернистая сенсибилизация в духе представлений Шеппарда, тогда как в статье 15 сопоставляется действие сернистых сенсибилизаторов желатины и восстановителей. Последняя статья этого раздела трактует вопрос о механизме сенсибилизации золотом. [36]
Факты и рассуждения, изложенные в настоящей статье, приводят к следующему механизму фотоэлектрической сенсибилизации полупроводников адсорбированными на них красителями. В ZnO наблюдается фотосенсибилизация тг-типа. Электроны фотопроводимости происходят из тех же ионизированных атомов ( Zn), которые повторно ионизируются при поглощении кванта в спектральной области поглощения ZnO. Согласно нашим исследованиям [19, 28], молекулы с большим электронным сродством ( О2, О3, хинон) значительно увеличивают собственную фотопроводимость за счет образования ловушек. Так как фотоэффект, сенсибилизованный красителем, также увеличивается под влиянием этих газов и так как сенсибилизация не зависит от типа электропроводности красителя, мы должны заключить, что механизм сенсибилизации состоит в переносе энергии от красителя к электронам, захваченным дырками, расположенными, очевидно, на поверхности. Красители-сенсибилизаторы сами не действуют как ловушки, потому что не наблюдалось увеличение фотоэффекта ZnO, вызванное сенсибилизатором, при возбуждении полупроводника светом в области поглощения последнего. [37]