Механизм - сопряжение
Cтраница 3
Если любая из этих групп ( обозначаемых в последующем изложении X) присоединена к ненасыщенному остатку, например к винилу или фенилу, механизм сопряжения всегда действует таким образом, что уменьшается электронная плотность групп X и возрастает электронная плотность ненасыщенного остатка. По отношению к этому электронному смещению группа X действует электроположительно. [31]
 |
Значения рК0 замещенных фенолов АгОН ( ДМСО, Н20, 25. [32] |
Это связано с тем, что атомы фтора из орто - и па / а-положений более эффективно подают электронную плотность к реакционному центру по механизму сопряжения, чем атомы хлора. По влиянию на кислотность ОН-группы пентафторфенильная группа превышает 4-нитрофенильную ( обращение в сравнении с газовой фазой) и приближается к 2 5-динитрофенильной группе. [33]
На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5-7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. [34]
 |
Константы ионизации фторзамещенных карбоновых кислот. [35] |
Помимо взаимодействия с неподеленной парой гидроксильной группы, сродство к электронам карбонильного остатка может удовлетворяться также за счет смещения электронной плотности соседних с ней простых и двойных связей по индуктивному механизму или механизму сопряжения. [36]
 |
Спектры ПМР раствора 3 5-диметиланизола в HF - BF3. [37] |
Степень заторможенности вращения ОН3 - группы в метоксибензо-лониевых ионах зависит от порядка связи СНз-О, который, в свою очередь, определяется степенью вовлечения этой группы в делокализа-цию положительного заряда иона по механизму сопряжения. Электро-ноакцепторные свойства кольцевой части иона должны, естественно, возрастать по мере удаления из нее других электронодонорных заместителей. [38]
Другим примером такого более тонкого действия пространственного фактора, как мы увидим в главе VII, может служить вывод из копланарного положения двух частей сопряженной системы с частичным или полным нарушением электронно го механизма сопряжения. [39]
Таким образом, при отщеплении олефинов, так же как и при любой другой гетеролитической реакции, имеют значение и полярность и ненасыщенность, приводящие к смещению электронов по индуктивному механизму или по механизму сопряжения, если позволяет структура молекулы. [40]
В отличие от этого 2 6-диметиланизол протонируется по кислороду [67], что было объяснено нарушением копланарного расположения метоксигруппы и бензольного кольца, в результате чего должна увеличиваться основность кислородного атома и снижаться устойчивость бензолониевого иона, поскольку становится невозможным эффективное участие СН3О - группы в делокализации положительного заряда иона по механизму сопряжения. [41]
Вскоре после того, как были сделаны эти наблюдения, в ионную теорию таутомерии на основе подвижного атома водорода или прототропии ( как назвал ее Лоури, убежденный в том, что она связана с переносом протона), являющуюся по существу частным случаем катионотропии, было включено предположение о смещении электронов по механизму сопряжения, сопровождающем перенос протона. [42]
Эта реакция относится к числу сопряженных, поскольку конкуренция при адсорбции должна была вызвать лишь взаимное торможение превращений окисляемого вещества и добавки. При обсуждении механизма сопряжения предполагается, что активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида, например поверхностные или объемные перекисные радикалы, могут реагировать с окисью этилена и ускорять ее окисление, обусловливая индукцию цепного типа. Вместе с тем допускается и сопряжение электронного типа, при котором адсорбция исходных веществ или продуктов реакции вызывает в зависимости от их электронодонорных или элек-троноакцепторных свойств изменение общего числа свободных электронов и дырок в поверхностном слое катализатора, а взаимодействие образующихся диполей изменяет скорость каталитического превращения адсорбированных веществ. [43]
Как выяснилось, механизм сопряжения переноса воды и растворенных веществ тесно связан с ультраструктурной геометрией транспортирующего эпителия. [44]
Впоследствии Бартон [128], сравнивая скорости реакций, подтвердил, что обратная реакция не является ступенчатой перегруппировкой и замещением и должна протекать одновременно с прямой изомеризацией. Увеличение электронной плотности по механизму сопряжения, при помощи которого галогены в орто - или ара-положениях в арилкарбинильном соединении обусловливают подвижность некоторых приведенных выше систем, свидетельствует о том, что псевдоосновность и анионотропия суть перекрывающиеся явления. [45]
Страницы: 1 2 3 4