Cтраница 4
Показатели а - з, т и ц определяются в том случае, когда после высушивания образуется сплошная пленка. Принимается, что ( Ti 3 и т) постоянны, а 6 и т изменяются в соответствии с изменением размера частиц и определяются при фотографировании процесса слияния частиц на различных стадиях сушки разбавленных дисперсий. Значение 0 зависит также от числа одновременно сливающихся частиц, причем следует отметить, что при определении его указанным способом получают неточные результаты. Основная роль при образовании пленки по механизму вязкого течения отводится силам поверхностного натяжения. Предполагается, что сила взаимодействия между частицами зависит главным образом от размера частиц. Однако процесс пленкообразования начинается в водной среде и завершается после полного удаления влаги, поэтому в соответствии с этой теорией решающую роль в процессе пленкообразования должно играть поверхностное натяжение на границе вода - полимер. Однако поверхностное натяжение не может являться движущей силой, определяющей процесс пленкообразования, ввиду низкой величины поверхностного натяжения на границе полимер - вода. В работах Фитча [15] первостепенная роль в процессе пленкообразования отводится силам поверхностного натяжения на границе вода - воздух и вода - полимер. [46]
Следует отметить, что, пользуясь методом проф. Кйреева, можно с достаточной точностью восстановить кривую упругости насыщенного пара всего по одной точке. Ввиду того параллелизма, который существует между механизмом вязкого течения и испарения жидкостей, применение этого метода к расчету вязкости и здесь-сулит интересные перспективы. [47]
Наиболее важными параметрами, влияющими на изменение микроструктуры при прокаливании, являются форма и размер частиц, скорость нагрева, конечная температура и состав газовой среды. Согласно правилам подобия Герринга [29] для двух частиц с радиусами г и г2, где riXr2, время, необходимое для эквивалентных изменений в геометрии этих частиц, связано с размерами частиц формулой A / 2AM / i, где t и t2 - время, необходимое для осуществления заданного относительного уменьшения размеров двух частиц. Показатель степени п характеризует механизм переноса вещества. Герринг показал, что при п изменения размеров происходят по механизму вязкого течения, а при п3 - по диффузионному механизму. Обычно п много больше единицы. Это свидетельствует о том, что мелкие частицы спекаются быстрее, чем крупные. [48]
В полученной после удаления низкомолекулярной фазы пленке наблюдаются по меньшей мере два различных уровня пористости, один из которых представлен ячейками полимерного каркаса, другой - собственно полимерной фазой, составляющей стенки каркаса. Применительно к переносу жидкости в пленках эти уровни пористости в определенной степени автономны. Перенос жидкости в основном мог бы обеспечиваться через ячейки ( пустоты) каркаса, остающиеся после удаления низкомолекулярной фазы, поскольку проницаемость для жидкости стенок каркаса значительно меньше и в пределе определяется диффузионной кинетикой. Однако наличие ячеек каркаса само по себе еще не обусловливает проницаемость жидкости по механизму вязкого течения; необходимо, чтобы ячейки были соединены в систему сквозных каналов. [49]
Как видно из краткого рассмотрения развивающихся в высыхающем образце напряжений, изменение пористости при превращении студень - твердый продукт определяется в основном соотношением напряжений FK и / v Сохранение исходного объема студня при сушке возможно при условии FK Fc. Если FK Fc, возможны два крайних варианта: при гибком каркасе произойдет смыкание элементов его с утерей пористости; при жестком каркасе вследствие превышения силами капиллярной контракции предела прочности структуры должно наблюдаться его разрушение. Как будет ясно из дальнейшего, проведение процесса с частичным разрушением каркаса представляет собой наиболее интересующий нас случай при получении проницаемых для жидкостей по механизму вязкого течения пленок. [50]
Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняющие теорию упругости и гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [51]
Ввиду того, что низко - и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 - 29 кДж / моль, для каучуков 14 кДж / моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 - 125 кДж / моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения - тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [52]