Cтраница 3
Для электроокисления метанола на свободной или незначительно покрытой хемосорбированным веществом поверхности характерна малая зависимость от рН - рас-твора при постоянном фг. Это позволяет полагать, что окисление метанола в указанных условиях протекает по механизму дегидрирования или за счет взаимодействия с радикалами ОН. Принимая во внимание достаточно высокие скорости окисления метанола при потенциалах водородной области, по-видимому, следует предположить механизм дегидрирования. Характерно отметить при этом, что скорость процесса на чистой поверхности платины при фг двойнослойной области мало зависит от потенциала электрода: коэффициент d ( pr / dlgt наклона кривой 1 рис. 4 составляет 300 - 350 мв. Такой наклон в случае процессов, протекающих по электронному механизму, встречается довольно редко. [31]
Наконец, следует отметить, что мы рассмотрели лишь брутто - процесс отщепления гидрид-иона, не вдаваясь в детали его механизма. В последние годы многие авторы ( например, [78, 79]) приводят аргументы в пользу постадийного механизма этой реакции, включающего вначале одноэлектронный перенос с гид-ридного аддукта на молекулу акцептора и затем отрыв атома водорода от образовавшегося катион-радикала. Остается неясным, в какой степени этот механизм, показанный на электрохимических моделях или же на реакциях со специально подобранными донорами и акцепторами, может считаться универсальным. Так или иначе, корреляция между гидридной подвижностью дигидропроизводных и ароматичностью соответствующих катионов имеет смысл лишь при общности механизма дегидрирования. [32]