Cтраница 1
Механизм действия активаторов объясняется, по-видимому, образованием в ходе процесса неустойчивых интеркалированных соединений графита, распад которых расщепляет графитовую матрицу, за счет чего увеличивается эффективная площадь взаимодействия. [1]
Механизм действия активаторов еще недостаточно выяснен. Предполагают, что активатор ( а также носитель) препятствует спеканию кристалликов катализатора. В результате при длительной работе поверхность катализатора и каталитическое действие его не уменьшается. Во многих случаях активаторы, внедряясь в кристаллы катализатора, нарушают правильное расположение частиц в решетке; они как бы разрыхляют поверхность катализатора, вследствие чего усиливается каталитическая активность. [2]
Механизм действия активаторов сложен и окончательно не выяснен. [3]
Механизм действия активаторов разнообразен. Одной из причин активации катализатора считают образование химических соединений из катализатора и промотора, обладающих повышенной каталитической активностью. В образовании этих соединений иногда принимают участие реагирующие вещества или же продукты реакции. Промоторы могут образовать с катализатором твердые растворы, электронная структура которых обусловливает повышенную способность к протонному или электронному обменам. В других композициях активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора. Иногда промотор значительно уменьшает отравляемость катализатора. [4]
Механизм действия активаторов еще недостаточно выяснен. Предполагают, что активатор ( а также носитель) препятствует спеканию мелких кристаллов катализатора. В результате при длительной работе поверхность катализатора и каталитическое действие его не уменьшаются. Во многих случаях активаторы, внедряясь в кристаллы катализатора, нарушают правильное расположение частиц в решетке; они как бы разрыхляют поверхность катализатора, вследствие чего усиливается каталитическая активность. [5]
Механизм действия активаторов может зависеть от глубины окисления и условий процесса. В зависимости от специфических особенностей процесса и условий окисления активаторы в одних случаях могут быть составной частью растворителя, подвергающегося сопряженному окислению, в других - представлять собой инициирующие добавки, содержание которых в реакционной смеси соизмеримо с концентрацией катализатора. [6]
Механизм действия активаторов ускорителей изучен еще недостаточно. Большинство исследователей считают, что в присутствии окислов металлов и жирных кислот ( стеариновой или олеиновой) и при температуре вулканизации ускорители переходят в солеобразные соединения. Такие соединения, как отмечает Б. А. Дс-гадкин, растворяются в резиновых смесях лучше, чем сами ускорители, в результате чего происходит более интенсивное взаимодействие ускорителей с серой, которая выделяется в активном состоянии. Образование активной серы способствует более быстрому протеканию процесса вулканизации. [7]
О механизме действия активаторов существуют разные мнения. Авторы [37] считают, что активаторы ослабляют силы сцепления между алканами и остальными углеводородами. Уменьшение межмолекулярных сил притяжения способствует высвобождению алканов и созданию спиралеобразной решетки карбамида с молекулой алкана или другого углеводорода с длинными неразветвленными алкановыми цепями. В работах [48, 44] предполагается, что активаторы повышают растворимость одного из комплексообразующих продуктов; это облегчает протекание процесса в условиях гомогенной среды. В [49] объясняют эффективность активаторов способностью образовывать гомогенную фазу между молекулами карбамида и алкана. Авторы [58] утверждают, что активирующее действие спиртов, кетонов и других веществ нельзя объяснять растворением в них карбамида, так как их добавка незначительна. По их наблюдениям адсорбция метанола карбамидом из раствора цетана в ксилоле троисходит не сразу, а образование комплекса цетана с карбамидом на-галось после окончания индукционного периода. [8]
Вопрос о механизме действия активаторов в процессе карб-амидной депарафинизации до сих пор является дискуссионным. Выдвинут ряд гипотез, объясняющих роль активаторов при комп-лексообразовании веществ с карбамидом. Так, авторы работ [3, 64] считают, что активаторы пассивируют действие ингибиторов комплексообразования, растворяя карбамид и тем самым препятствуя адсорбции неуглеводородных примесей на его кристаллах. [9]
Вопрос о механизме действия активаторов в процессе карб-амидной депарафинизации до сих пор является дискуссионным. Выдвинут ряд гипотез, объясняющих роль активаторов при комп-лексообразовании веществ с карбамидом. Так, авторы работ [3, 64] считают, что активаторы пассивируют действие ингибиторов комплексообразования, растворяя карбамид и тем самым препятствуя адсорбции неу-глеводородных примесей на его кристаллах. [10]
Настоящая классификация основывается на механизме действия активатора, а не на его химической природе. Поэтому в дальнейшем изложении читатель может найти случаи, когда одно и то же соединение действует по-разному в нескольких каталитических реакциях и вследствие этого встречается в разных группах активаторов. [11]
Существуют различные точки зрения на механизм действия активаторов. Однако при малых концентрациях активатора это объяснение неприменимо. Купер и Эллиот [111] полагают, что активатор ( ДМСО) смещает это равновесие вправо благодаря специфической сольватации катиона. [12]
Имеется ряд работ [31-34], посвященных выяснению роли и механизмов действия активаторов в гомогенных окислительно-восстановительных реакциях. [13]
Рассмотренные выше примеры различных типов активирования далеко не исчерпывают всего многообразия механизмов действия активаторов при ускорении каталитических реакций. Несмотря на это, большинство способов активирования гомогенно-каталитических реакций, на первый взгляд совершенно различных, связано с одним общим обстоятельством. Оно состоит в том, что действие любого активатора в каталитическом процессе почти всегда обусловлено его координацией центральным ионом или каким-либо из реагентов. Более того, именно это обстоятельство позволяет целенаправленно влиять на свойства катализатора, изменяя соответствующим образом состав и строение координационной сферы центрального иона. Вот почему проблема активирования в гомогенном катализе непосредственно связана с проблемой взаимного влияния центрального иона и координируемых им лигандов - главной проблемой координационной химии. При этом, как было показано выше, следует иметь в виду возможные изменения реакционной способности на всех стадиях взаимодействия между катализатором и субстратом - осуществления непосредственного контакта между ними, собственно химического взаимодействия, выхода продуктов из координационной сферы катализатора. [14]
Что касается непосредственного измерения размеров ССЕ, то этот метод несомненно представляет большой интерес как для объяснения механизма действия активатора, так и для подтверждения результатов, полученных другими методами. [15]