Cтраница 2
Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. При составлении его используется принятый механизм реакции. [16]
Может оказаться, что коэффициенты при неизвестных в системе уравнений ( XI. Последняя может быть объяснена либо недостаточностью экспериментальных данных, либо избыточностью принятого механизма реакций относительно истинного. [17]
Порядок реакции, определяемый уравнением (8.22), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность - это теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут различаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а тримолекулярные реакции - третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, - это окисление ионов Fe2h перекисью водорода. [18]
Как я уже отмечал, не существует абсолютного доказательства - истинности механизма реакции. Можно привести еще много менее эффектных примеров, когда пришлось отказаться от принятых механизмов реакций или сильно их модифицировать. [19]
На основании анализа продуктов автор строит цепную схему реакции, осуществляющуюся при помощи радикалов С2Н5, Н02 ( радикалы Н02 возникают в результате процесса С2НБ 02 С2Н4 Н02 7 ккал) и ОН, образующихся при распаде перекиси водорода, обусловливающем разветвления. Из принятого механизма реакции получается периодическое решение задачи для концентраций радикалов С2Н5 и Н02, которое и привлекается автором для объяснения обнаруженных им периодических холодных пламен. [20]
Вычислим каким-либо способом, например по формуле ( X. Если все найденные величины k ( T) примерно одинаковы, то порядки реакции по веществам Ci, C2 и С3 определены правильно. При существенном различии значений k ( T) необходимо уточнить величины vj, V2, va итерационными методами или провести дополнительный анализ принятого механизма реакции. [21]