Cтраница 2
Исходя из цепного механизма реакций хлорирования следует предполагать каталитическое действие веществ, легко образующих свободные радикалы или способствующих их образованию. Отмечено каталитическое действие оксидов азота, тетраэтилсвинца, азометана, иода, серы на процессы хлорирования алканов. [16]
Другим доказательством цепного механизма реакций окисления может служить торможение этих процессов небольшими ( 0 001 - 0 1 %) добавками некоторых веществ. [17]
Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы ( или способствующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование. Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. [18]
Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на процесс хлорирования. В качестве таких катализаторов использовали тетраэтилсвинец и диазометан. Оба этих катализатора снижают температуру хлорирования парафина. [19]
Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на хлорирование. [20]
Предположенное свободнорадика льном цепном механизме реакции присоединения нитрил хлорида к олсфииаы [ 3771 находит подтверждение Р следующих наблюдениях. Ориентация при присоединении одна и та же, как и случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олсфинов. Присоединение питрогруппы к концевому атому углерода наблюдалось в случае линилбромида ( с образованием 1-бром - 1-хлор - 2-питроэта-па), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акр ил он итр ил а, мети л акр ил ата и акриловой кислоты. [21]
Предположение о свободнорадикальном цепном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. [22]
Оказалось, что цепные механизмы реакции не играют существенной роли в биологическом катализе. После установления химической природы ферментов подтвердилось представление, выдвинутое более 80 лет назад В. Благодаря высокому сродству связывания и образованию ES-комплекса резко возрастает число молекул субстрата, вступающих в реакции. Фишера, которую иногда называют теорией жесткой матрицы. Таким образом, жесткая структура активного центра оказывается комплементарной молекулярной структуре субстрата, обеспечивая тем самым высокую специфичность фермента. [23]
Возникают характерные для цепного механизма реакции кинетические особенности. При достаточно низких давлениях обрыв цепей в основном происходит на поверхности, при достаточно высоких - преобладает гомогенная рекомбинация. [24]
Наиболее убедительным доказательством цепного механизма реакции является определение длины цепи или, другими словами, определение числа молекул конечного продукта, образующихся в результате вступления в реакцию одной первичной активной частицы. Очевидно, что о цепном механизме реакции имеет смысл говорить только в том случае, если длина цепи существенно больше единицы. Если же длина цепи меньше или равна единице, механизм реакции радикальный. [25]
Как следует из цепного механизма реакций хлорирования, существенное влияние на протекание этих реакций оказывает поверхность сосуда, действующая как на образование активных атомов хлора, так и на обрыв цепей. Влияние поверхности особенно ощутимо при сравнительно низких температурах в реакционной зоне, близких к температурам, при которых начинается хлорирование данного углеводорода. При более высокой температуре влияние поверхности сказывается в меньшей степени, что может быть объяснено протекающей цепной реакцией в газовой фазе. [26]
Как следует из цепного механизма реакций хлорирования алканов, если можно было бы исключить обрыв цепей, для протекания реакции был бы достаточен распад лишь одной молекуйы хлора. Однако в реальных условиях не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. [27]
Исходя из концепции цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на хлорирование. [28]
Химические превращения с цепным механизмом реакции чрезвычайно распространены в химии газообразных веществ. [29]
Эти особенности объясняются цепным механизмом реакции полимеризации. В случае двух мономеров А и В растущие макрорадикалы обладают в определенный момент времени в качестве концевой радикальной группы либо А, либо В. Каждая из этих групп вступает в реакцию либо с А, либо с В. Таким образом, при сополи-меризации протекают четыре различные реакции роста, скорость которых обусловлена, с одной стороны, характером концевых групп обоих макрорадикалов и, с другой стороны, характером мономеров. Установлено, что скорость реакции зависит от полярности заместителей винильной группы и от возможных стерических препятствий. [30]