Катионный механизм
Cтраница 1
Катионный механизм объясняет влияние заместителей в соли диазония [ см. выше пункт ( 3) ]: электроноакцепторные группы увеличивают электрофилыюсть катиона. [1]
Катионный механизм подтверждается отсутствием образования сульфонов и ингибированием реакции основаниями. [2]
На катионный механизм процесса указывают низкие энергии активации ( 50 - 55 кДж / моль) и существенное увеличение длины кинетической цепи распада полимера с 18 мономерных звеньев ( термический процесс) до 50 - 60 ( катализируемая деструкция), что близко к средней длине по-лиизобутиленовых блоков между изопреновыми звеньями БК. [3]
Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при - 78 С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон ( преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера; образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. [4]
Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при - 78 С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон ( преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера; образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. [5]
По катионному механизму полимеризуется изобутилен, некоторые простые виниловые эфиры и кольчатые соединения. [6]
Для осуществления катионного механизма при радиационной полимеризации необходимо создать условия сохранения катионов М и стабилизации вторичных электронов, способных к их нейтрализации. Это достигается проведением полимеризации при низких температурах, когда продолжительность жизни ионов возрастает и активность свободных радикалов резко снижается. [7]
 |
Относительная скорость коксооб-разования при крекинге стирола ( а, мзо-бутилена и цетана ( б. ( При определении относительной скорости коксообразования за единицу принята скорость отложения. [8] |
В случае катионного механизма в полимеризацию вовлекается в основном более электроно-донорный мономер ( стирол), а в случае - анионного механизма - метплметакрилат. [9]
Его полимеризуют по катионному механизму при - 78 С в н-пентане при использовании газообразного трехфтористого бора в качестве катализатора. При этом образуется жесткий белый твердый полимер, растворимый в бензоле, ацетоне и гексафторбензоле. Если при использовании бромистоводородной кислоты винилфениловкй эфир образует после небольшого индукционного периода столообразный продукт, то на пентафторфенилвиниловый эфир она не оказывает никакого действия. Это не удивительно, так как фторированное феиилыюе ядро пента-фторфенилвинилового эфира с трудом ( если вообще способно) подвергается побочным реакциям, аналогичным перегруппировке Кляйзена. [10]
Тетрагидрофуран полимеризуется по катионному механизму под влиянием комплексных кислот или аналогичных соединений, или три-алкилоксониевых или карбоксониевых солей. Меервейн [440-442] выдвинул и детально обосновал приведенный далее механизм. Возникновение зародыша цепи осуществляется при образовании циклического оксониевого иона. [11]
Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые ионы. [12]
При полимеризации изобутилена по катионному механизму также образуется а р-полимер. [13]
Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму в присутствии электрофилъных катализаторов с образованием широкой гаммы продуктов - от низших олигомеров ( n - 2 - З) до полимеров с молекулярной массой более нескольких миллионов. [14]
Ак-рилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. [15]
Страницы: 1 2 3 4