Cтраница 1
Бимолекулярный механизм реакции наиболее распространен для отдельных стадий сложных процессов. Возможны, однако, и другие механизмы реакции. [1]
Бимолекулярный механизм реакции может быть представлен следующей схемой. При некоторых столкновениях двух нормальных молекул ( при активирующих столкновениях) кинетическая энергия составляющей относительного движения по линии центров может превысить энергию связи в молекулах, что приведет к немедленному распаду обеих молекул или же только одной из них. [2]
Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму SN2 в том отношении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме SN % входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180 к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. [3]
Это объясняется бимолекулярным механизмом реакции обрыва. Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи. [4]
Ими было установлено, что бимолекулярный механизм реакции образования и разложения окислов азота не объясняет получаемых в опытах выходов при регистрируемых спектрографически временах реакции. Предположение о бимолекулярном механизме реакции приводило к слишком большим ( в 1000 раз превышающим предельно возможные) значениям эффективных сечений столкновения молекул азота и кислорода. В связи с этим был предложен цепной механизм, который полностью устранил это противоречие. [5]
Для этих соединений единственно возможным является бимолекулярный механизм реакции. [6]
При выполнении рассмотренных выше общих условий отдельные стадии бимолекулярного механизма реакции отличаются по скоростям в прямом и обратном направлениях вблизи состояния частичного равновесия, которое зависит как от самих этих стадий, так и от полного состава реагирующей системы. Именно эти различия в скоростях и определяют, какое из равновесных соотношений выполняется наиболее строго. Чем выше скорости прямой и обратной стадий, тем дольше поддерживается ее равновесное состояние. Соответственно очень низкие концентрации частиц в любой стадии обратимой реакции приводят к нарушению и сдвигу равновесия. Реакция ( а) в богатых смесях не потребляет основных компонентов реагирующей системы, поэтому концентрация молекул О2 может существенно отличаться от своего частично равновесного значения. Однако, если концентрация молекул О2 не измеряется, это не имеет большого значения, поскольку реакции ( е) и ( g) дают наибольший вклад в уравнение (2.6) и величина NO. Точно так же пренебрежение радикалами НО2 не сказывается на приближении частично равновесного состава из-за малости NHO, в силу того, что не реакция радикалов НО2 лимитирует скорость процесса. При избытке О2 влияние малых концентраций атомов водорода на очень быструю стадию рекомбинации ( /) накладывает серьезные ограничения на область применимости приближения частичного рав-нолесия. [7]
Отсутствие дейтерия в о - ( а-фенилаллил) - феноле отвергает бимолекулярный механизм реакции Клайзена. [8]
Применение кинетического метода для определения конфигурации основано на том, что установление бимолекулярного механизма реакции нуклеофильного замещения считается равносильным доказательству наличия инверсии. С помощью этого метода была, например, определена конфигурация природного ( -) - серина. [9]
В приведенных примерах были рассмотрены одни из первых приложений гипотезы о моно - и бимолекулярном механизме реакций изомеризации к конкретным химическим реакциям. [10]
Из приведенных данных видно, что константа обмена пропорциональна концентрации фенола, что говорит о бимолекулярном механизме реакции. [11]
Мельцер и Тобольский [686, 691], изучавшие кинетику полимеризации стирола, инициированную системой перекись бензоила - диметиланилин, предложили бимолекулярный механизм реакции инициирования и вывели эмпирическое соотношение для скорости инициирования, которая является линейной функцией концентрации перекиси бензоила и диметилани-лина. [12]
Если R - радикал оптически активного спирта, то после реакции радикал галоидного алкила JR приобретает обращенную конфигурацию, что и подтверждает бимолекулярный механизм реакции. [13]
Карабатсос с сотрудниками ( 4 - 6 ] ставит под сомнение возможность изомеризации третичных ионов в первичные и-образование в качестве промежуточных продуктов протони-рованных циклопропансвых соединений, считая более вероятным бимолекулярный механизм реакции. [14]
Ими было установлено, что бимолекулярный механизм реакции образования и разложения окислов азота не объясняет получаемых в опытах выходов при регистрируемых спектрографически временах реакции. Предположение о бимолекулярном механизме реакции приводило к слишком большим ( в 1000 раз превышающим предельно возможные) значениям эффективных сечений столкновения молекул азота и кислорода. В связи с этим был предложен цепной механизм, который полностью устранил это противоречие. [15]