Cтраница 2
Гард и Шмерлинг [191] показали, что при совместной перегруппировке циннамилфенилового и аллил-р-нафтилового эфиров продукты перекрестной реакции не образуются. Очевидно, что этот опыт не совсем убедительно опровергает бимолекулярный механизм реакции, так как расщепление обоих эфиров и последующее взаимодействие образующихся циннамильного и аллильного ионов с резко различными фенильным и р-нафтильным ионами может происходить с различными скоростями. В работе Фоменко и Садовниковой [200] часть этих возражений исключается, так как циннамильный и фенильный ионы могут реагировать лишь с химически равноценными фенолятным и дидейтеро-фенолятным ионами. [16]
Другая возможность установить механизм реакции заключается в исследовании влияния анионов на соотношение продуктов. Попытка в этом направлении была предпринята Льюисом [17], который определял зависимость выхода хлорбензола при разложении хлористого бензолдиазония от концентрации хлор-иона. Однако, как указал Льюис, такие же значения фактора конкуренции получаются, если в расчетах исходить из бимолекулярного механизма реакции. Механизмам SNl и SN2 соответствуют, конечно, разные кинетические уравнения, однако практически трудно сделать выбор между ними, если значения & С1 - малы. [17]
Среди комплексов с более высокими координационными числами W ( CN) t - и W ( CN) g обмениваются с радиоактивным CN - в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( k [ C ] k [ C ] [ L ]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [ С ], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [ L ] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов Ni ( II), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. [18]