Последовательный механизм

Cтраница 3

Фг ф, Фг Ф / - Нетрудно показать, что в приближении усеченных орбиталей такие произведения отвечают передаче взаимодействия только на следующую связь. Это, очевидно, соответствует последовательному механизму. [31]

Параллельная блокировка приводит к большему коксоотло-жению при высоких концентрациях реагента А, поскольку именно он является источником кокса. Наоборот, большее коксоотложение при последовательном механизме блокировки должно происходить при больших концентрациях продукта В. Обычно его концентрация по длине реактора увеличивается ц, следовательно, характер распределения кокса должен определяться этой закономерностью. [32]

Влияние увеличения Ф заключается в увеличении концентрации продукта внутри зерна. Так как он является причиной отравления по последовательному механизму, то степень дезактивации должна преимущественно уменьшаться, если Ф увеличивается, как это и наблюдалось. [33]

Анализ данных Туркевича с соавторами [17] показывает, что при гидрировании этилена на никеле при 90 такие соотношения примерно выполняются. При более низких температурах общее количество обмененных этиленов уменьшается ( см. выше), но все они образуются уже не по последовательному механизму, а, по-видимому, по параллельным путям, - на всем протяжении процесса распределение дейтерия в них соответствует равновесному. В случае палладия такое изменение механизма обмена может быть связано с тем, что при 135 в Pd растворено значительно больше водорода, чем при 185 [25], и что, следовательно, концентрация адсорбированных на поверхности атомов должна быть значительно выше. Поэтому при 135 основным путем регенерации этилена может стать ассоциативный механизм. [34]

Зависимость фактора эффективности ц от модуля Тиле Ф для последовательного механизма блокировки при концентрации продукта 6 0 25. [35]

При сильном внутридиффузионном торможении [ Ф 50, рис. 6.10 ( в) ] практически весь объем гранулы дезактивирован однородно, хотя вблизи ее наружной поверхности активность по-прежнему равна единице. Сравнение результатов расчетов, представленных на рис. 6.10 ( а) и 6.10 ( 6), с одной стороны, и 6.8 ( 6) и 6.8 ( в), с другой, показывает, что для низких значений Ф коксоотложение при последовательном механизме этого процесса менее сильно выражено, чем при параллельном механизме. [36]

При последовательном механизме 0S также падает с ростом / Св, но в меньшей степени. Положение усложняется, однако, влиянием / Св на скорость основной реакции. При высоких значениях 7 ( в продукт В вытесняет с поверхности А, чем понижает скорость его превращения в В, а это в случае последовательного механизма дезактивации снижает скорость последней. [37]

Как известно из результатов, полученных для угольного электрода [28-30], адсорбция кислорода может протекать на поверхности электрода в двух формах: без разрыва связи О-О и с ее разрывом. В этих условиях тот или иной путь реакции восстановления кислорода в конечном итоге зависит от соотношения констант скорости процессов диссоциации молекулярного кислорода на атомы и его электрохимического восстановления. Если скорость диссоциации значительно превышает скорость восстановления, то синтез воды осуществляется без образования перекиси водород а, в противном случае оказывается справедливым последовательный механизм реакции. Изменение условий эксперимента, вообще говоря, неодинаково сказывается на величинах констант скорости различных стадий процесса и, следовательно, может привести к смене его механизма. [38]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н - обмена в системах с Н - связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н - связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции; осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н - связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н - связанной ионной пары. [39]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н - обмена в системах с Н - связью. Простота этих реакций, пред-по лагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются ши роким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н - связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции; осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н - связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н - связанной ионной пары. [40]

Страницы: 1 2 3