Cтраница 2
Механизм реакции в основном аналогичен вышеприведенным механизмам альдольной и сложноэфирной конденсаций. Его можно представить следующим образом: ацетат-ион ( СН3СОО -) связывает водород метильной группы уксусного ангидрида. [16]
При катализе ферментами химической реакции может реали-любой из вышеприведенных механизмов катализа. Например, имидазольное кольцо остатка гистидина в ферменте а-химотрипсин ( разд. Действительно, ферменты - это сложные катализаторы, в ходе действия которых реализуется несколько механизмов. [17]
Влияние природы заместителей R и R находится в согласии с вышеприведенным механизмом. [18]
Можно доказать, что в случае каталпзпруомого щелочами омыления производных кислот по вышеприведенному механизму аддукт II (6.20) является истинным промежуточным продуктом, а не переходным состоянием. При этом аргументация совершенно подобна приведенной выше в случае реакции, катализируемой кислотами. [19]
С точки зрения химии, реальная трудность заключается в попытке идентифицировать промежуточный продукт I в вышеприведенном механизме. [20]
Тот факт, что среди продуктов ацетолиза ( 154), прерванного после израсходования половины исходного соединения, нет ацетокситозилатов, на первый взгляд, подтверждает вышеприведенный механизм. [21]
Процесс не является точно таким же, как в случае карбонильных соединений; его можно назвать восстановительным вытеснением нитрильной группы. Доказательством вышеприведенного механизма может служить то, что, если применять бен-зилмагнийхлорид, меченный тритием в а-положении, в трифе-нилметане обнаруживается тритий. [22]
В бензольном растворе с фтористым цинком образуется небольшое количество ангидрида. Из я-хлорбензоилсульфохлорида получается л-карбоксибензолсульфофторид, что находится в согласии с вышеприведенным механизмом реакции, предложенным для орто-изомера. [23]
В бензольном растворе с фтористым цинком образуется небольшое количество ангидрида. Из л-хлорбензоилсульфохлорида получается п-карбоксибензолсульфофторид, что находится в согласии с вышеприведенным механизмом реакции, предложенным для орто-шомера. [24]
В опытах с галоидбензолами, содержащими дейтерий в одном или обоих о-положениях, было найдено, что кинезамещение сопровождается изотопным эффектом нормальной величины: 5 5 - 5 7, что согласуется с вышеприведенным механизмом. [25]
Этот механизм близок к схеме I: второй электрон присоединяется прежде, чем свободный радикал успеет димеризоваться. С целью установить, единообразен ли механизм восстановления непредельных углеводородов на капельном ртутном электроде и, следовательно, аналогичный ему механизм димеризации, Вавзонек с сотрудниками527 изучили полярографическое поведение различных олефинов: 1 1-дифенилэти-лена, диметилфульвена, диметилбен-зофульвена, стильбена, дифенилфуль-вена, дифенилбензофульвена, бен-зальфлуорена, фурфуральфлуорена, бифенил идендифенилэтилена, флуо-рантена, циннамилиденфлуорена. Было установлено, что вышеприведенный механизм справедлив для большинства изученных соединений. Только для флуоран-тена, циннамилиденфлуорена и бидифениленэтилена этот механизм не имеет места. Первые два углеводорода димеризуются по схеме II, а третий ведет себя при процессе димеризации как бирадикал. [26]
При этом большинство первичных и вторичных спиртов, включая гликоли и сахара, ацетилируются в течение 5 - 10 мин при комнатной температуре, тогда как в отсутствие катализатора для завершения реакции требуется не менее часа. В методиках количественного определения воды, в которых избыток уксусного ангидрида разлагается спиртом, на ацетилирование присутствующих в образце гидроксил-содержащих соединений расходуется только часть уксусного ангидрида. Поэтому, согласно вышеприведенному механизму реакции, спирты не мешают прямому определению воды. [27]
При значениях рН, больших тех, при которых наблюдается плато, реакция протекает по механизму, включающему атаку ионизированного субстрата гидроксильным ионом. Кинетические данные Бендера и др. не могут быть использованы аналогичным образом для установления механизма катализа эфиров, поскольку гидролиз эфиров проводили в растворителях, состав которых менялся в широких пределах. Конечно, совсем не обязательно, чтобы во всех случаях, когда ускорение реакции происходило за счет участия соседней гид-роксилыюй группы, выполнялся один и тот же механизм. Действительно, Файф и Брюс [277] обнаружили, что величина изотопного эффекта в D2O ( H: / / jD 0 0 2 - 0 4) для реакции гидролиза замещенных циклопентилацетатов, катализируемой вици-нальной алифатической гидроксильной группой, не согласуется ни с одним из вышеприведенных механизмов, и предположили, что в данном случае имеет место микроскопический эффект растворителя, который уже был обсужден выше. [28]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинам, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г - динаф-тил - и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [29]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинаы, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, 1 -динаф-тил - и 1, 2 / - динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 гю отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1, 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [30]