Карбониевый механизм

Cтраница 2

Это означает, что в системе тритилгалогенид - три-тп ете-бутил-фенолят одноэлектронный перенос происходит по тем же кинетическим законам, что и классическое замещение S i. Первый член в приведенном уравнении соответствует чистой Sjvl-схеме Ин-гольда ( лимитирующая стадия - диссоциация субстрата), второй - карбониевому механизму Свена. Меняя сольватирующую способность растворителя, можно в широких пределах менять соотношение между моно - и тримолекулярным направлением реакции. Эти данные нельзя рассматривать как прямое доказательство одноэлектронного механизма реакций Sjyl, однако эта схема вряд ли может быть опровергнута на основании только кинетических измерений. [16]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризации карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [17]

Типы изолированных ОН-групп после дегидратации окиси алюминия [ 50, стр. 200 ]. Грань ( 100 кубической плотно-упакованной структуры ( знаком показаны ионы А13 подповерхностного слоя. [18]

Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно Объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит ( по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] - реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбо-ния. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбониевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах; эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. [19]

Страницы: 1 2