Cтраница 3
Рассмотренный механизм кислородного обмена объясняет большинство наблюдаемых соотношений, но его не следует считать единственно возможным. Был предложен ряд других механизмов [682, 683, 689], но они основываются на предположениях, не выходящих за пределы объяснения отдельных частных случаев обмена. Исключение составляет гидролитический механизм, по которому, возможно, идет обмен в солях ряда слабых кислот и в амфотерных электролитах. [31]
Этот механизм, несомненно, имеет основания, но без дополнительных допущений он не объясняет ни особенностей зависимости обмена от строения, ни иногда наблюдаемого щелочного катализа. Кроме того, гидролитический механизм требует обратного отношения между силой кислоты и скоростью обмена, что далеко не всегда наблюдается. Для обмена в сульфатах [1, 7], фосфатах [ 61 ив карбонильных соединениях [10] было предположено координативное присоединение воды с последующим вытеснением или замещением гидроксильных групп. Этот механизм, не обоснованный опытными данными, может объяснить лишь отдельные примеры обмена и не объясняет кислотного катализа. [32]
При этом было показано, что, в согласии с данными Мегсона, в 78 % - ной серной кислоте изомеризация практически нацело идет по межмолекулярному гидролитическому механизму. В то же время в 94 % - ной серной кислоте общая степень превращения а-сульфокислоты, судя по ультрафиолетовым спектрам, оказалась значительно больше степени превращения через среду, оцененную по радиоактивности смеси а-и р-суль-фокислот. На основании этого можно сделать вывод, что в концентрированной серной кислоте наряду с гидролитическим механизмом определенное значение имеет механизм, при котором мигрирующая суль-фогруппа не появляется в среде в виде кинетически независимой частицы. [33]
То, что межмолекулярный перенос сульфонатной группы может идти без обмена с меченым сульфатом, указывает на непосредственный переход сульфонатной группы от одной реагирующей молекулы к другой. Поэтому приведенная выше схема перемещения сульфонатной группы при термической изомеризации солей сульфокислот а-нафтиламина и а-нафтола представляется вполне вероятной. Не совсем ясен, однако, вопрос о механизме активации сульфонатных групп, предшествующей процессу межмолекулярного переноса. Кроме того, при увеличении кислотности начинает преобладать межмолекулярный гидролитический механизм перемещения сульфогруппы. [34]
Природа медленного обмена в гипофосфите при высокой температуре не ясна. Если обмен осуществляется через таутомерное превращение недиссоциированной кислоты, то принимая во внимание [ Н ] 10 - 7 в растворе соли, обмен в последней должен иметь при 25 С полупериод 108 мин, что исключает возможность его обнаружить. При 100 С обмен тогда имел бы скорость, отвечающую найденной нами при энергии активации, порядка 35 ккал / молъ. Этот механизм, однако, не объясняет сильного ускорения обмена щелочью, которое также противоречит и гидролитическому механизму. [35]
Среди методов химической переработки углей окисление их кислородом в щелочной среде и азотной кислотой занимает основное место. Теоретические предпосылки процесса основаны на стадийном окислении углей сначала до гуминовых, а затем до более низкомолекулярных кислот. В начальных стадиях описления углей реакция протекает по пероксидному радикально-цепному механизму. Сначала при окислении угля воздухом образуются свободные радикалы. На более глубоких стадиях окисления с момента образования активных кислородных групп реакция протекает по окислительно гидролитическому механизму, с образованием хиноидных групп и распадом ароматических ядер. [36]