Cтраница 1
Ариновый механизм обычно реализуется в р-циях арил-галогенидов с сильными основаниями, напр. [1]
Следовательно, ариновый механизм нуклеофильного замещения в этом случае не играет сколько-нибудь заметной роли. [2]
Как правило, ариновый механизм характерен для соединений с неактивированным галогеном, хотя встречаются отдельные исключения, вызываемые условиями реакции или силой нуклеофила. Например, 4-хлоропиридин обменивает галоген по ариновому механизму на 3 % при действии пиперидида лития и на 100 % при действии амида калия в жидком аммиаке. [3]
В практически важных процессах ариновый механизм может осуществляться параллельно с механизмом присоединения - отщепления. [4]
Вероятно, реакция протекает по ариновому механизму. [5]
Броманизол в жидком аммиаке реагирует с амидом калия с образованием ж-анизидина по ариновому механизму, в присутствии же металлического калия направление реакции изменяется и образуется о-анизидин. [6]
В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму ( отщепления - присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арнны очень реакциоиноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщеплеине галогеноводорода, прнаодящее к арину, состоит нз двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона ( стадии ki и kf) и в зависимости от природы галогена и основания ( нуклеофила) любая нз этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина. [7]
Субстраты 96в и 96г реагируют с 95а в темноте, по-видимому, по ариновому механизму. [8]
В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму ( отщепления - присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона ( стадии k и fy) и в зависимости от природы галогена и основания ( нуклеофила) любая из этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина. [9]
Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы: заключительная стадия аринового механизма нуклеофиль-ного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. [10]
Хотя в этих работах выходы не превышают 50 %, этот метод имеет все же некоторые преимущества по сравнению с другими, такими, как алкилирование по Фриделю - Крафтсу или по ариновому механизму. [11]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [12]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных о-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атОме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [13]
Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклео-фугная отщепляемость заместителя ( отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, CO) и наличие легко электрофугно отщепляющегося opmo - заместителя. Если последнее требование не выполнено ( как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания - амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. [14]
Реакция с неактивированными галогенидами происходит по ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира ( или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции: оно отрывает протон от молекулы ZCH2Z и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. [15]