Cтраница 2
Как правило, ариновый механизм характерен для соединений с неактивированным галогеном, хотя встречаются отдельные исключения, вызываемые условиями реакции или силой нуклеофила. Например, 4-хлоропиридин обменивает галоген по ариновому механизму на 3 % при действии пиперидида лития и на 100 % при действии амида калия в жидком аммиаке. [16]
Нетрудно заметить, что нуклеофильный агент Nu служит ловушкой для радикала Аг, и эта стадия является ключевой для развития ион-радикальной цепн. Поэтому в приведенном выше примере (15.1) триметилйодбензолы реагируют с амидом калия по SRN - механизму, тогда как для аналогичных хлор - и бромпронзводных реализуется ариновый механизм замещения галогена на аминогруппу. Однако это не означает, что арилбромиды и арилхлориды не способны вступать в реакции по механизму SW1 с подходящими нуклеофильными агентами и при соответствующем способе инициирования цепного процесса. [17]
Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклео-фугная отщепляемость заместителя ( отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, CO) и наличие легко электрофугно отщепляющегося opmo - заместителя. Если последнее требование не выполнено ( как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания - амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. [18]