Гетерогенно-гомогенный механизм
Cтраница 1
Гетерогенно-гомогенный механизм предложен [1] на основании данных, полученных при изучении зависимости кинетики жидкофазного разложения расплава бертолетовой соли от количества порошкообразного катализатора - двуокиси марганца; с увеличением этого количества скорость каталитического образования кислорода и хлористого калия сначала быстро увеличивается, а затем, из-за превращения жидкой фазы в твердую, столь же быстро уменьшается. Эта закономерность привела нас к выводу о том, что катализатор только зарождает гомогенный распад жидкой бертолетовой соли и что в жидкофазной системе катализ быстрее протекает потому, что в ней легко осуществляется развитие гомогенных стадий за счет активного атомарного кислорода - продукта гетерогенной реакции. Правильность этого вывода была в последние годы подтверждена в ряде работ, выполненных в СССР и за рубежом. Результаты этой работы объяснены на основании радикально-цепной гетерогенно-гомогенной схемы. [1]
Вывод о гетерогенно-гомогенном механизме образования перекиси водорода на нити накала с исчерпывающей полнотой подтверждает также идентичность закономерностей, характеризующих зависимость выхода перекиси водорода от условий при каталитическом и взрывном режимах. На некоторых из этих закономерностей уместно здесь вкратце остановиться, поскольку они вскрывают детали механизма образования перекиси водорода из гремучей смеси. [2]
Дополнительным аргументом в пользу гетерогенно-гомогенного механизма эндотермического распада является общеизвестное действие на него малых, не более 1 %, примесей ингибиторов и активаторов. Существование такого предела может быть объяснено так же, как в катализе - адсорбцией этих примесей на поверхности стенок, подобно малым примесям ядов на поверхности контактов. В результате этого неизбежна или блокировка - отравление, или же, наоборот, активация зарождающих гомогенные стадии стенок. [3]
Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [4]
Реальность предложенного нами в 1923 г. радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма доказана в нашей лаборатории в довоенные годы. Эти методы и в настоящее время применяются в СССР и за рубежом для выяснения наличия указанного механизма. [5]
В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин: 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах, гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах; 2) в жидких средах нередко катализатор выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе; 3) вследствие влияния растворителя. [6]
Таким образом, можно считать, что гетерогенно-гомогенный механизм каталитических реакций в статических условиях представляет собой довольно распространенное явление, если соотношение между величиной поверхности катализатора и величиной свободного от него объема, а также другие условия для этого благоприятны. [7]
Как показано выше, одним из наиболее убедительных доказательств наличия радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма в газофазном катализе является зависимость его от зернения и наличие оптимального для максимальной активности и селективности катализатора размера зерен порядка 1 5 мм. При более мелком зернении катализ ухудшается из-за снижения интенсивности гомогенных стадий, а при более крупном - из-за чрезмерной разветвленное и неселективности процесса или же проскока реакционной смеси. [8]
Предложенные для отдельных углеводородов стадийные схемы окисления, протекающего по гетерогенно-гомогенному механизму, основываются на аналогичных схемах гомогенного превращении зшл госдиттепий. IT HG3TONTV следует остановиться на современных представлениях в области гомогенного окисления. [9]
Христиансена [2], в многочисленных работах нашей лаборатории исчерпывающе доказана реальность гетерогенно-гомогенного механизма. Эта оценка - первое признание правильности направления работ, цель которых - изменение существующих представлений о механизме химических реакций, как чисто гетерогенных, так и чисто гомогенных. [10]
В литературе имеется много примеров протекания реакций газофазного окисления на окислах по гетерогенно-гомогенному механизму. Большое внимание привлекает в последнее время возможность гетерогенного зарождения цепей также и при проведении окислительных реакций в жидкой фазе. [11]
Наличие оптимального для выхода альдегида диаметра является, таким образом, убедительным доказательством гетерогенно-гомогенного механизма каталитического превращения спиртов в альдегиды в флюидных условиях катализа. [13]
Скорость катализа может быть больше скоростей восстановления - окисления катализатора и в том случае, если окисление осуществляется по радикально-цепному гетерогенно-гомогенному механизму. Однако в [226] приводятся данные, свидетельствующие об отсутствии объемных стадий при окислении водорода на том же катализаторе в тех же условиях. Данные [227] получены при работе со стационарным слоем катализатора при пониженном давлении, в условиях вымораживания продукта реакции, а результаты [226] - импульсным микрокаталитическим методом и методом вибровзвешенного слоя контакта при атмосферном давлении и без удаления образующейся в процессе реакции воды. Возможно, что пары воды, не удалявшиеся в условиях работы [226], способствовали обрыву цепей. [14]
Наличие оптимальной флюидизации обнаружено и в других исследованиях [46, 47]; она явно имеет общий характер и может, следовательно, служить доказательством гетерогенно-гомогенного механизма всех каталитических реакций в кипящем слое контактов, в котором он более эффективно и селективно развивается, чем в неподвижном слое. [15]
Страницы: 1 2